Энергетика химических процессов

Любая система состоит из материальных частиц (атомов, молекул, ионов), находящихся в непрерывном движении. Количественной характеристикой движения является их энергия. В соответствии с формой движения частиц в системе различают поступательную и вращательную энергию молекул, колебательную энергию атомов и групп атомов в молекуле, энергию движения электронов, внутриядерную и другие виды энергии. Совокупность всех видов энергии частиц в системе называется, внутренней энергией системы. Внутренняя энергия является частью полной энергии системы.

В величину полной энергии входят внутренняя, кинетическая и потенциальная энергии системы в целом.

Внутренняя энергия системы зависит от природы вещества, его массы и от параметров состояния системы. Внутренняя энергия, как и любое термодинамическое свойство системы, является функцией состояния, т.е. изменение ее не будет зависеть от того через какие промежуточные стадии идет процесс, а будет определяться только исходным и конечным состоянием системы. Это положение вытекает непосредственно из закона сохранения энергии, согласно которому энергия не исчезает и не возникает вновь из ничего при протекании процесса, она лишь может переходить из одной формы в другую в строго эквивалентных соотношениях.

Абсолютное значение внутренней энергии не может быть определено. При расчетах всегда оперируют ее изменением

U₁ - U₂ = ΔU,

где U₁ к U₂ - значения внутренней энергии в начальном и конечном состояниях системы соответственно;

ΔU - конечное изменение свойства системы.

Большинство химических реакций, в частности реакции, протекающие в живых организмах, осуществляются при практически постоянном атмосферном давлении. Кроме того, реагирующая система нередко поглощает теплоту или отдает ее окружающей среде, так что температура системы остается постоянной.

При обсуждении химических превращений, происходящих при постоянном давлении, удобно пользоваться термодинамическим понятием теплосодержания, или энтальпии, обозначаемым латинской буквой Н.

H=U+PV,

где U - внутренняя энергия, Р - давление системы, V - объем системы. Так как второе слагаемое PV можно отождествить с потенциальной энергией системы, то энтальпию иногда называют «энергией расширенной системы». Так как в правой части уравнения внутренняя энергия, давление и объем являются термодинамическими свойствами системы, то энтальпия системы будет функцией состояния.

Изменение энтальпии системы в ходе процесса, протекающего при постоянном давлении, обозначаемое символом ΔН (читается «дельта-аш»), равно теплоте, выделяемой или поглощаемой системой в ходе этого процесса.

При протекании химической реакции изменение энтальпии представляет собой разность между суммарной энтальпией продуктов и суммарной энтальпией реагентов:

ΔН реакции = ΔН (продуктов) - ΔН (реагентов).

Изменение энтальпии в результате химического или физического процесса проявляется различными способами, Например, ее можно обнаружить по выделению теплоты или света (энергии) либо по поглощению теплоты (энергии); энергия, соответствующая изменению энтальпии может использоваться для получения электрической энергии, как, например, в электрических батареях; при выделении энергии в мышечных тканях может выполняться механическая работа. Изменение энтальпии не зависит от того, как проводится процесс - с выделением только теплоты или с частичным выделением теплоты и частичным совершением механической работы.

Отрицательное значение ΔН указывает на то, что процесс является экзотермическим, то есть при протекании реакции энергия выделяется. Положительное значение будет соответствовать эндотермической реакции и соответственно энергия при протекании реакции поглощается.

Изменение энтальпии реакции зависит также от состояния реагентов и продуктов.

Большое значение для химии имеет одно из следствий первого закона термодинамики, известное под названием закон Гесса, Согласно закону Гесса, если реакция проходит в несколько последовательных стадий, то ΔН реакции должно быть равно сумме изменений энтальпии каждой стадии: другими словами, изменения энтальпии аддитивны.

Первый закон термодинамики, выраженный в форме закона Гесса, учит, что энергия химической реакции не зависит от способа проведения, этой реакции. Например, вместо прямой реакции горения метана СН₄ в кислороде О₂ с образованием СО₂ и Н₂О можно, представить себе двух стадийную реакцию, в которой сначала образуется СО, а затем происходит его сгорание до СО₂. Но поскольку ΔН - функция состояния, реакция по любому пути приводит к одинаковому изменению содержания энтальпии всистеме. Это означает, что ΔH₁ = ΔH₂+ΔH₃. Заметим, что в противном случае открывалась бы возможность непрерывного получения энергии, что противоречит закону сохранения энергии - первому закону термодинамики.

5.3 Реакционная способность веществ

Остановимся коротко еще на одном важном свойстве веществ - их реакционной способности. Свойство это многогранное, но суть его можно понять с точки зрения активности химических элементов. Наиболее активными являются неметаллы с минимальной атомной массой и имеющие на внешней оболочке 6 или 7 электронов. В качестве примера можно привести кислород: ведь в нем горит даже железо.

Электронная конфигурация атома кислорода 1s²2s²2p⁴. Как видно, его вторая электронная оболочка (оболочка L) недозаполнена 2 электронами, которые он стремится захватить у атомов других элементов. У фтора для заполнения 2р-состояния не хватает всего одного электрона, и он настолько реакционен, что смесь водорода и фтора взрывается даже при низких температурах в отсутствие освещения. Что касается металлов, то наиболее активными из них являются элементы, принадлежащие 1 и 2 группам таблицы Менделеева, имеющие на внешнем уровне соответственно 1 и 2 валентных электрона и большую атомную массу. Барий, например, легко разлагает воду даже при комнатной температуре, а соприкосновение цезия с водой очень часто приводит к взрыву. В то же время элементы с полностью укомплектованной оболочкой или состоянием являются неактивными (например, инертные газы: неон, аргон, криптон, ксенон).

Реакционная способность веществ проявляется и в скорости протекания химических реакций, которая зависит также от концентрации веществ и температуры. Скорость реакции тем больше, чем больше концентрация реагирующих веществ и чем выше температура.

Рассмотрим реакционную способность веществ и с этой точки зрения. Прежде чем смешивать исходные вещества химик задается вопросом: «При какой температуре пойдет реакция?». При обычной, комнатной начинаются не многие.

Например, смесь порошков магния и серы так и останется смесью при комнатной температуре. Но стоит подвести к ним пламя, и реакция начнется мгновенно.

Почему же тепло способно инициировать механизм химического процесса? Рассмотрим это на самом простом примере - синтезе воды. Водород и кислород в свободном виде существуют в форме молекул Н₂ и О₂, чтобы эти молекулы могли прореагировать, они должны столкнуться. И чем чаще будут такие столкновения, тем вероятнее образование молекул воды. При комнатной температуре и нормальном давлении каждая молекула водорода должна сталкиваться с молекулой кислорода ... более десяти миллиардов раз в секунду. Если бы любое столкновение приводило бы к химическому взаимодействию, то реакция прошла бы быстрее взрыва. Но в сосуде, где смешанны два объема водорода с одним объемом кислорода, никаких изменений не происходит. Секрет того, почему при обычных условиях реакция не идет, заключается в том, что сталкиваются молекулы Н₂ и О₂. Прежде, чем вступить в реакцию молекулы должны распасться на атомы.Точнее говоря, химические связи между атомами кислорода и атомами водорода в их молекулах должны, ослабнуть, и настолько, чтобы не препятствовать объединению разнородных атомов водорода и кислорода. Температура играет роль «кнута», подстегивающего реакцию. Она во много раз увеличивает число столкновений, делает соударения молекул боле энергичными. Это приводит к ослаблению химических связей в молекулах. А когда свободные атомы водорода и кислорода получают возможность, встретиться, они реагируют мгновенно. Но химика-кинетика такое качественное описание мало удовлетворяет. И поэтому вводится новое понятие - энергия активации. Это та самая энергия, которой должны обладать молекулы, чтобы приобрести способность к химическому взаимодействию. Даже при обычной температуре среди молекул Н₂ и О₂ отыщутся такие, у которых энергия равна или больше энергии активации. Поэтому реакция образования воды идет, но очень медленно. Слишком мало энергичных молекул. А высокая температура приводит к тому, что активационного барьера достигает большее количество молекул.

Кроме энергии активации на скорость химической реакции оказывает влияние и концентрация реагирующих веществ. Концентрацией называют число молекул реагирующего вещества в единице объема. Чем выше концентрация взаимодействующих веществ, тем быстрее пойдет реакция. Как же можно повысить концентрацию? Например, синтез аммиака 3Н₂ + N₂ → 2NH_3. При обычном давлении это будет всего лишь смесь газов. Повышение давления приблизительно в 1500 раз приведет к повышению скорости реакции в более чем 600 млрд.. раз. Теперь еще раз вернемся, к примеру, синтеза воды, т.е. к сосуду, где у нас смесь, состоящая из двух объемов водорода и одного объема кислорода, игде не удается обнаружить ни одной капельки воды. Если, не нарушая герметичность сосуда ввести в него тонкую платиновую проволочку, то мы заметим, что проволочка нагревается, а сосуд заполняется туманом - водяным паром. Температура осталась неизменной, и давление осталось прежним, а реакция, рассчитанная на тысячелетия, прошла в считанные секунды. Если извлечь платиновую проволочку, можно заметить, что она совсем не изменилась. Её внешний вид, химический состав, масса, остались такими же, как и до опыта. Этоявление в химий называется катализом. Вещества,в данном случае платина, которые во много раз ускоряют реакцию, при этом, совершенно не меняясь, называются катализаторами. Важнейшие процессы химических технологий (например, синтез аммиака) не обходятся без катализаторов. Но не всякий катализатор может ускорять конкретный процесс. Катализаторы обладают избирательностьюдействия, т.е. могут активно влиять на одну реакцию, совершенно не влияя на другую. При чем разные катализаторы могут заставить смесь одних и тех же веществ реагировать по-разному, т.е. давать различные продукты.

Существуют такие удивительные вещества как промоторы. Взятые сами по себе они невлияют на ход реакции, но как примесь к катализатору они ускоряют реакциюв гораздо большей степени, чем чистый катализатор. Например,платиновая проволочка «загрязненная» железом, аммиаком, или двуокисью кремния еще больше ускоряет синтез воды.

Почему же катализаторы ускоряют химические реакции подобно увеличению температуры? Катализатор снижает энергию активации молекул водорода и кислорода за счет того, что реакция протекает через образование неустойчивых промежуточных соединений (активированный комплекс). Для этого требуется меньшеэнергии активации.

Кромеположительных катализаторов существуют и отрицательные - ингибиторы, которые замедляют реакции.

Концептуальное содержание наук о земле