Методы оценки детонационной стойкости бензинов.

Детонационная стойкость бензинов оценивается октановыми числами, определяемыми по моторному и исследовательскому методам. Показатель октанового числа входит в маркировку бензина.

Октановое число определяется на одноцилиндровой установке определенной конструкции (установка ИТ9-2м – моторный метод – ГОСТ 511-82, установка ИТ9-6 – исследовательский метод – ГОСТ 8226-82) с переменной степенью сжатия в эталонных условиях на обедненной смеси. Величину октанового числа находят сравнением исследуемого топлива с эталонным топливом. В качестве эталонного топлива применяют смеси с различным содержанием по объему двух углеводородов – изооктана (С₈Н₁₈),чья детонационная стойкость принята за 100, и нормального гептана (С₇Н₁₆), детонационная стойкость которого принята за нуль.

Октановое число жидкого топлива (бензина) численно равно процентному содержанию изооктана в такой смеси с нормальным гептаном эталонных топлив, которая по детонационной стойкости равноценна испытуемому бензину.

Испытания по исследовательскому методу проводят при менее напряженном режиме, чем по моторному: смесь за карбюратором не подогревают, тогда, как во втором случае температуру подогрева смеси поддерживают на уровне 150º С. Поэтому моторный метод точнее оценивает детонационные свойства автомобильного бензина на форсированных режимах езды, а исследовательский - на ограниченной мощности с частыми остановками и при меньшей тепловой напряженности.

Октановые числа определенные по моторному методу, обычно на 4-10 меньше октанового числа, определенного исследовательским методом. Чем выше степень сжатия карбюраторного двигателя (двигателя с внешним смесеобразованием), тем с большим октановым числом должно применяться топливо.

Методы повышения октанового числа бензинов.

Повышение октанового числа бензинов в основном достигается двумя способами, а именно воздействием на их химический состав и введением в них специальных присадок – антидетонаторов. Углеводороды, входящие в состав бензинов, различаются по детонационной стойкости. Наименьшей детонационной стойкостью обладают нормальные парафиновые углеводороды, наибольшей -ароматические.

Варьируя углеводородным составом, получают бензины с различной детонационной стойкостью. Практически это осуществляется при каталитическом крекинге и риформинге, а также путем добавки к бензинам высокооктановых компонентов, синтезированных из газообразных углеводородов.

Наибольшее распространение получил второй метод повышения детонационной стойкости - с помощью антидетонаторов.

Антидетонаторами называют такие вещества, которые при добавлении к бензину в относительно небольших количествах резко повышают его детонационную стойкость. К их числу относятся металлоорганические соединения. Наиболее эффективным антидетонатором, является тетраэтилсвинец (ТЭС). ТЭС (Pb(C₂H₅)₄) – бесцветная прозрачная жидкость плотностью 1,65. В воде ТЭС не растворяется, но хорошо растворяется в бензине и других органических растворителях. Механизм действия антидетонаторов, и в частности тетраэтилсвинца, объясняется перекисной теорией детонации и цепных реакций. При высоких температурах в камере сгорания (500-600º С) ТЭС полностью разлагается c образованием металлического свинца

Pb(C₂H₅)₄ 4C₂H₅ + Pb

Образующийся свинец окисляется с образованием диоксида свинца,

Pb + О₂ PbО₂

который вступает в реакцию с пероксидами (перекисями) и разрушает их. При этом образуются малоактивные продукты окисления углеводородов и оксид свинца, способный реагировать с новой молекулой переоксида. Таким образом, один атом свинца, восстанавливаясь и окисляясь, способен разрушить большое количество пероксидных молекул. В чистом виде антидетонационные присадки к бензинам использовать не удается, так как продукты сгорания в виде нагара откладываются и накапливаются в камере сгорания. В связи с этим ТЭС добавляют в бензин в смеси с веществами – выносителями, образующими со свинцом и его оксидами при сгорании летучие вещества, которые удаляются из двигателя с отработавшими газами. В качестве выносителей применяют вещества, содержащие бром, и в меньшей степени хлор. Смесь ТЭС и выносителя, которая применяется как антидетонатор, называется этиловой жидкостью. Автомобильные бензины, содержащие этиловую жидкость, называются этилированными.

Этиловая жидкость Р-9 представляет собой смесь тетраэтилсвинца с этилбромидом и хлорнафталином. Этиловая жидкость П.-2 – смесь тетраэтилсвинца с дибромпропаном и хлорнафталином.

В связи с ужесточением норм на выбросы вредных веществ с отработавшими газами этилированные бензины заменяются неэтилированными.

В последнее время в качестве антидетонатора применяется (особенно за рубежом) марганцевый антидетонатор (ЦТМ), равноценный по эффективности ТЭС.

ЦТМ (циклопентадиенилтрикарбонил марганца) С₅Н₅Mn(CO)₃ представляет собой кристаллическое вещество, хорошо растворяющееся в бензине. К антидетонатору ЦТМ добавляется выноситель (бисэтилксантоген) и антинагарная присадка (трикрезилфосфат). Бензин, содержащий ЦТМ, по токсичности приближается к чистому бензину. Недостатком ЦТМ является интенсивное образование окиси марганца на электродах свечей, быстро приводящее к замыканию искрового промежутка и, следовательно, к остановке двигателя.

В качестве высокооктановой добавки к бензинам используют метилтретбутиловый эфир (МТБЭ). Физико-химические свойства МТБЭ близки к свойствам бензина. Добавка 10 % МТБЭ в бензин повышает октановое число на 5-6 единиц.

Повысить октановое число бензина можно введением в его состав ароматических аминов (до 2 %). Например, высокоэффективной добавкой к бензинам является экстралин, представляющий собой смесь производных ароматических соединений.

Стабильность бензинов.

Физическая стабильность.

Наиболее глубокие изменения свойств бензина происходят в результате двух физических процессов: нарушение однородности бензина вследствие выпадения кристаллов высокоплавких углеводородов и испарения его легких фракций.

Кристаллизация углеводородов в отечественных автомобильных бензинах происходит при очень низких температурах (ниже -60º С), поэтому при эксплуатации автомобилей даже в суровых зимних условиях не нарушается работа двигателей и их систем питания. При транспортировании, и хранении бензина происходит испарение легких фракций бензина, что заметно сказывается на пусковых качествах топлива, а именно на начальных точках разгонки и особенно на давлении насыщенных паров, которое от испарения 3-4 % бензина может снизиться в 2-2,5 раза. Из выше сказанного следует, что бензины должны храниться в герметичной таре по возможности при низкой и малоизменяющейся температуре, лучше всего в подземных хранилищах.

Химическая стабильность.

Изменение свойств бензина может произойти от химических превращений его компонентов и в первую очередь от окисления непредельных углеводородов. Склонность топлив к окислению и смолообразованию при их длительном хранении характеризуют индукционным периодом.

Индукционным периодом называется выраженное в минутах время, в течении которого испытуемый бензин в среде чистого кислорода под давлением 0,7 МПа и при температуре 100ºС практически не подвергается изменению.

Чем больше индукционный период, тем стабильнее бензин и тем дольше его можно хранить.

На повышенное содержания смол и органических кислот в бензине, указывает изменение цвета бензина. При осмолении бензин приобретает желтый цвет иногда с коричневатым оттенком.

Процесс окисления является самоускоряющимся. Каталитически ускоряющее на образование смол действует ржавчина и загрязнение тары, в которой хранится топливо. Попадание воды в бензин так же нежелательно, так как она растворяет ингибиторы и снижает их эффективность. В качестве присадок к бензинам препятствующих их осмолению, используют древесно-смолистый антиокислитель в количестве 0,050-0,015 % и антиокислитель ФЧ-16 в количестве 0,03-0,10 %.