Строение и химические свойства

1). Кислотность

Слабые кислотные свойства, немного уступая в этом аммиаку и сильно — спиртам.

Для метанола pK_a = 15.2, а для метиламина рK_a » 36.

Первичные амины обладают самыми высокими кислотными свойствами из первичных, вторичных и третичных.

Со щелочными металлами взаимодействуют очень медленно:

R-NН₂ + Na ® R-NHNa + H₂

алкиламид натрия

Реакция Чугаева–Церевитинова:

R₂N-Н + CH₃-MgI ® R₂N-MgI + CH₄

2). Основность

Легко протонируются кислотами

R-NН₂ + Н⁺ ® R-NН₃⁺

Основность аминов должна увеличиваться от первичных к вторичным и третичным. Однако приведённый ряд основности действителен только для газовой фазы и растворов в неполярных растворителях.

В случае водных растворов отмечена другая закономерность: наиболее оснóвными являются вторичные амины, а основность третичных может быть ниже даже первичных:

R2NН > R-NН2

R3N

Продукты протонирования третичных аминов (R₃NН⁺) хуже гидратируются, чем продукты протонирования вторичных аминов, так как имеют только одну N–Н-связь.

Образующиеся при протонировании аминов соли алкиламмония имеют разную склонность к гидратации: соли R₂NH₂⁺ легче гидратируются, чем соли R₃NН⁺. Энергия гидратации этих соединений отражается на их устойчивости.

Пример образования соли:

R₃N + HCl ®[R₃NH]⁺Cl^- — хлорид триалкиламмония

3). Нуклеофильность

Алкилирование аминов по Гофману:

R^d+-Hal^d- + :NН₂-R¢®[R-NН₂-R¢]⁺Hal¯

[R-NН₂-R¢]⁺Hal^- + NН₂-R¢® R-NН-R¢ + [NН₃-R¢]⁺Hal^-

Вторичные амины могут алкилироваться галогеналканами дальше с образованием третичных аминов и солей четвертичного аммония:

Алкилирование аминов по Гофману может использоваться как способ получения вторичных и третичных аминов и солей четвертичного аммония. На практике этим способом можно получить лишь третичные амины из вторичных. Во всех других случаях образуется неразделимая смесь продуктов.

4). Расщепление солей аммония

[R₃N⁺-CH₂-R]Cl^- ® R₃⁺N CH₂-R + Cl^- ® R₃N + Cl-CH₂-R

Наиболее вероятный механизм — S_N2.

Однако при высоких температурах конкурирует реакция отщепления и доля продукта реакции отщепления здесь достаточно существенна, а для более разветвлённых субстратов образуется исключительно продукт E2-реакции.

Расщепление по Гофману

R₄N⁺Hal^- + [AgOH]® R₄N⁺OH^- + AgHal

5). Взаимодействие с азотистой кислотой

Первичные амины нитрозируются:

нитрозоний-катионом NO⁺,

нитрозацидий-катионом H₂ONO⁺,

нитрозилхлоридом NOCl или

оксидом азота (III) N₂O₃,

которые могут возникать в растворе азотистой кислоты в момент её получения:

HO-N=O + Н⁺ ® H₂O⁺-N=O ® ⁺N=O + H₂O

⁺N=O + Cl^- ® NOCl

⁺N=O + NO₂^- ® N₂O₃

R-⁺NºN + H₂O ® R-OH + H⁺ + N₂­

Вторичные амины:

R₂N-H + ⁺N=O ® R₂NH⁺-N=O ® R₂N-N=O + H⁺

Третичные амины только протонируются, и образуются растворимые в воде соли.

Таким образом, по отношению к взаимодействию с азотистой кислотой можно различить первичные, вторичные и третичные амины.

6). Изонитрильная реакция

Это качественная реакция на первичные амины. Протекание реакции обнаруживается по неприятному запаху.

7). Окисление

1) R-CH₂-NН₂ ® R-CH₂-NH-OH и R-CH=N-OH

N-алкилгидроксиламин гидроксииминоалкан

2) R-CH₂-NН₂ ® R-CH₂-NO

нитрозоалкан

3) R-CH₂-NН₂ ® R-CH₂-NO₂

нитроалкан

1) и 2) - пероксисерная кислота (кислота Каро) H₂SO₅

3) — трифторпероксиуксусная кислота CF₃COOOH.

Вторичные амины окисляются до N,N-диалкилгидроксиламинов:

R₂N-H ® R₂N-OH

Третичные амины окисляются до N-оксидов:

R₃N ® R₃N⁺-O^-