Состав и материалы для производства силикатных товаров

Стекло относится к силикатным материалам. По химическому составу силикаты представляют собой соединения оксида кремния с оксидами различным материалов, то есть соли кремниевых кислот.

Стекло – аморфное тело, получаемое переохлаждением расплава независимо от состава и температурной области затвердевания. При постепенном увеличении вязкости оно приобретает механические свойства твердого тела. При этом процесс перехода из жидкого состояния в твердое обратим.

Стекло классифицируют:

- по происхождению – самородное (газовое, вулканическое, метеоритное) и искусственное;

- по химическому составу – органическое (полистирол, полиметилметакрилат и др.) и неорганическое;

- по свойствам и назначению – оптическое, химически устойчивое, термостойкое, посудное и др.

Для изготовления бытовой посуды и декоративных изделий используют оксидные стекла, в которых основными стеклообразователями являются оксиды кремния, бора, алюминия и др. Стекла, в которых основным стеклообразователем является оксид кремния SiO₂ , называют силикатными, стекла где основными стеклообразователями служат оксиды бора и кремния, - боросиликатными, а стекла с основными стеклообразователями в виде оксидов алюминия, бора и кремния - алюмоборосиликатными. Эти оксиды образуют основу структуры стекла и определяют его важнейшие свойства.

Помимо названных оксидов в состав стекла входят оксиды щелочных металлов – оксиды натрия Na₂O, калия K₂O, лития Li₂O и щелочно-земельных металлов – оксиды кальция CaO, магния MgO, цинка ZnO, бария BaO, свинца PbO. Каждый оксид привносит присущие ему свойства. Поэтому многие свойства стекла зависят от его химического состава.

Состав стекла выражается через составляющие его оксиды. При этом в названии стекла сначала указывают оксиды одновалентных элементов, затем – двухвалентных и т.д.; главный стеклообразующий оксид указывается в конце термина. Так, состав стекла для бытовой посуды представлен системой Na₂O-CaO-SiO₂ . Стекло содержит около 15% оксидов натрия, 9-10% оксидов кальция, 70-75% оксидов кремния и небольшие добавки других оксидов. Полное его название – натрийкальцийсиликатное стекло (в торговой практике – простое, или сортовое, стекло).

Некоторые стекла имеют исторически сложившиеся названия (хрусталь), другим присваивают условные номера.

Сырьевые материалы, применяемые в производстве стекла, подразделяют на две группы: основное сырье – материалы, образующие при плавлении стекломассу, и вспомогательные материалы, которые вводят для изменения свойств стекла в желаемом направлении и улучшения его качества.

Основные (стеклообразующие) материалы - природные материалы и химические соединения, содержащие оксиды, из которых в процессе варки получается бесцветная стекломасса. Общие требования ко всем стеклообразующим материалам:

- чистота, определяемая количеством красящих примесей, в частности оксидов железа, снижающих светопрозрачность стекла;

- однородность, критериями которой выступают отклонения в содержании основного вещества и степени зернистости.

Кварцевый песок используется для введения основного стеклообразующего окисла – кремнезема (SiO₂). Лучшие стекольные пески содержат 98,5-99,7% SiO₂?, 0,02-0,09% Fe₂ O ₃ , имеют, как правило, белый или светло-серый цвет.

Карбонатные материалы (доломит CaCO_{3 ,} MgCO₃, известняки, мел CaCO₃) служат для введения в стекло оксидов CaO, MgO. Удаление железосодержащих примесей из карбонатных материалов затруднено, поэтому пригодность этих материалов для стекловарения определяет чистота. Оксид кальция вводят в стекло для придания ему химической устойчивости. Оксид магния снижает склонность стекла к кристаллизации, увеличивает скорость твердения; при вводе совместно с Al₂O₃ повышает химическую устойчивость стекла.

Полевые шпаты и пегматит служат для введения в стекло одновременно нескольких оксидов: глинозем, щелочные оксиды и кремнезем. Полевые шпаты представляют собой калиевые, натриевые или кальциевые алюмосиликатные минералы. Лучшие полевые шпаты используют, например, в производстве электрофарфора для изоляторов. В производстве бытовой стеклянной посуды чаще применяют обогащенные полевошпатовые концентраты и пегматиты – полевые шпаты, проросшие кристаллами кварца. Как и полевой шпат, пегматит неоднороден по химическому составу, но значительно легче очищается от примесей железа. Вводимые этими материалами оксиды весьма важны для стекла. Так, глинозем даже в небольших количествах повышает термостойкость и механическую прочность стекол, снижает их кристаллизационную способность. Щелочные оксиды снижают температуру варки стекломассы, а наиболее ценные – калиевые – способствуют также повышению прозрачности стекла.

Однако через пегматиты и полевошпатовые концентраты вводится лишь незначительная часть щелочных оксидов. Основная их масса вводится через кальцинированную соду, сульфат натрия, поташ, содопоташную смесь.

Сода и особенно поташ являются наиболее дорогим сырьем в стекольной промышленности. Сульфаты уступают им по качеству, но значительно дешевле. Поэтому поташ применяют в производстве наиболее ценных стекол – хрустальных, оптических.

Бура и борная кислота применяются при варке некоторых стекол для введения борного ангидрида, который придает стеклу легкоплавкость, понижает вязкость стекломассы, ускоряет варку и облегчает очистку стекла, уменьшает (при определенных условиях) склонность стекла к кристаллизации, увеличивает показатель преломления.

Свинцовый сурик используют при варке хрусталя. Благодаря присутствию оксида свинца стекло становится более легкоплавким, поддающимся механической обработке – гранению, шлифованию, полированию и др. Многие красящие вещества в стеклах, содержащих оксид свинца (свинцово-калиевых), дают лучшую окраску и более красивую игру цвета, чем в обычных известково-натриевых стеклах.

Стекольный бой вводится для ускорения варки стекломассы, в отдельных случаях его количество составляет 20-40%. Стеклозаводы применяют стеклобой собственного производства и приобретаемый на стороне.

Витерит и цинковые белила используют при варке некоторых составов стекла. Присутствие оксидов бария в стекле повышает его оптические свойства (такое стекло называют баритовым или бариевым). Оксид цинка придает стеклу повышенную прозрачность и блеск, а также улучшает термическую и химическую стойкость.

Вспомогательные материалы в зависимости от назначения подразделяют на осветлители, обесцвечиватели, глушители, красители, ускорители варки стекла, окислители, восстановители.

Осветлители способствуют удалению из стекломассы видимых газовых пузырей. В качестве осветлителей используют оксид мышьяка, селитру, аммонийные соли и др. В процессе варки стекла осветлители разлагаются с выделением пара, газа, которые через толщу стекломассы движутся вверх в виде больших пузырей. При их движении стекломасса активно перемешивается (бурлит), при этом мелкие пузырьки газа собираются в более крупные, которые легче удаляются с поверхности стекла.

Обесцвечиватели применяются для устранения нежелательных зеленоватых или желтоватых оттенков, сообщаемых стекломассе примесями оксидов железа. Окраску от оксидов железа устраняют физическими методами – вводят вещества, окрашивающие его в цвет, дополнительный к зеленому (селен, закись никеля, оксид неодима и др.), что создает эффект бесцветного стекла, либо химическими методами – вводят обесцвечиватели (селитру, оксид мышьяка, оксид сурьмы и др.), которые, выделяя кислород, переводят закисную форму железа в окисную, в результате чего оттенок стекломассы переходит в желтоватый.

Глушители применяют для получения молочно-белого непрозрачного, полупрозрачного (опалового) или слегка заглушенного (опалесцирующего) стекла. Глушащий эффект обусловливается рассеиванием света частицами глушителей, показатель преломления которых отличается от показателя преломления основного стекла. В качестве глушителей используют фосфорнокислые соли (особенно соли аммония и кальция), соединения фтора (криолит, плавиковый шпат, кремнефтористый натрий), оксид олова и др.

Красители – соединения различных металлов, которые при варке стекла либо растворяются в нем (молекулярные красители), либо в виде мельчайших коллоидных частиц равномерно распределяются в стекломассе (коллоидные красители). На окрашивание стекла влияют характер красителя и его концентрация, условия варки, состав основного стекла, атмосфера печи (окислительная или восстановительная).

Молекулярные красители окрашивают стекла любых составов во все цвета стекол. В последние годы в качестве молекулярных красителей широко применяют редкоземельные элементы: диоксид церия, оксиды неодима и празеодима, комбинацио оксидов неодима и празеодима (дидим), оксид эрбия. Стекла, окрашенные редкоземельными элементами, имеют повышенный показатель преломления, высокое светопропускание, устойчивое и равномерное окрашивание. Изделия из таких стекол обычно изготовляют гладкими, без дополнительного декорирования. Стекла, окрашенные диоксидом церия в присутствии оксидов титана, имеют лимонно-желтый цвет с незначительным красноватым оттенком. Оксид неодима придает стеклу фиолетово-сиреневую окраску. Особенностью неодимовых стекол является двойное окрашивание: при искусственном освещении в тонких слоях эти стекла имеют розово-синий, в толстых – красный цвет; этот эффект сильнее выражен в хрустальных изделиях. Красивое стекло фиолетово-красного (пурпурного) цвета разных оттенков получают при окрашивании его оксидом неодима в комбинации с селеном. Зелено-золотистая окраска образуется при введении оксида празеодима; такое стекло в тонком слое – желтое, в толстом – зеленое. Дидим окрашивает стекло в сине-голубой цвет, оксид эрбия – в розовый.

При коллоидном окрашивании в стекле присутствуют микрочастицы красителя размером 10-50 (ммк). Окраска проявляется только при дополнительной термической обработке стекол (наводке), когда эти частицы вырастают до указанного размера. Коллоидные красителя нередко требуют особых составов стекол и условий их варки. Стекла, окрашенные коллоидными красителями, имеют красный цвет разных оттенков. Торговые названия этих цветов: золотой рубин, медный рубин, селеновый рубин.

Сульфидное стекло занимает особое место среди цветных стекол. Здесь роль красителя выполняет сульфид цинка ZnS, образующийся при взаимодействии оксида цинка и серы, которые специально вводятся в стекольную шихту. Сульфид цинка издавна применялся для получения молочного и голубовато-желтого полупрозрачного опалового стекла. Если в стекле помимо сульфида цинка содержится сульфид железа (второй краситель), стекло приобретает оттенки от нежно-розового до темно-коричневого (в зависимости от количества сульфида железа). Декоративный эффект цинксульфидного стекла проявляется лишь при определенных температурных условиях. Резкое охлаждение стекла при формовании вызывает образование множества невидимых глазом зародышей кристаллов сульфида цинка белого цвета. При вторичном нагреве кристаллы вырастают до видимых размеров и стекло приобретает опаловый или молочно-белый цвет.

Меняя дозировку соединений железа, цинка, серы, варьируя температуру, продолжительность охлаждения и вторичного нагрева, а также условия формования, можно получать различные декоративные эффекты сульфидного стекла.

Ускорители варки стекломассы, окислители, восстановители вводят в состав стекол для получения соответствующего эффекта. Так, ускорители (фтористоаммонийные и другие соединения) интенсифицируют процесс варки стекла. Окислители, например селитра натриевая или калиевая, мышьяковистый ангидрид и др., используются при варке цветных стекол, окрашенных молекулярными красителями, и для обесцвечивания стекла. Восстановители (древесные опилки, уголь, соединения олова и т.д.) применяют при варке стекол, окрашенных коллоидными красителями.