Сольватная теория растворов.

При рас­творении многих веществ их молекулы (или ионы) связываются с молекулами растворителя, образуя соединения, называемые сольватами; этот про­цесс называется сольватацией. В частном случае, когда рас­творителем является вода, эти соединения называются гидратами, а самый процесс их образования — гидратацией.

В зависимости от природы растворенного вещества, сольваты могут образовываться различными путями. Так, при растворении веществ с ионной структурой молекулы растворителя удержи­ваются около иона силами электростатического притяжения. В этом случае говорят об ион дипольном взаимодействии. Кроме того, может иметь место донорно-акцепторное взаимодействие. Здесь ионы растворенного вещества обычно выступают в качестве акцепторов, а молекулы растворителя — в качестве доноров электронных пар. Ясно, что в таком взаимодействии могут участвовать раствори­тели, молекулы которых обладают не поделенными электронными парами (например, вода, аммиак).

При растворении веществ с молекулярной структурой сольваты образуются вследствие диполь дипольного взаимодействия. Диполи растворенного вещества могут быть при этом постоянными (у ве­ществ с полярными молекулами) или наведенными (у веществ с неполярными молекулами). Предположение о существовании в водных растворах гидратов было высказано и обосновано в восьмидесятых годах XIX века Менделеевым, который считал, что растворение — не только фи­зический, но и химический процесс, что вещества, растворяющиеся в воде, образуют с ней соединения. Об этом свидетельствует, пре­жде всего, изучение теплот растворения.

32. Растворимость газов в жидкостях. Кессонная болезнь.

Вещества со слабополярными молекулами, например жирны; кислоты, лучше растворяются в растворителях, молекулы которые также мало полярны (например, эфир) или неполярны бензолу Таким образом, взаимная растворимость жидкостей зависит от их химического строения; вода и ртуть практически не растворяют друг друга, вода и фенол обладают ограниченной растворимостью,
спирты в спиртах растворимы без ограничений, Чаще всего взаимная растворимость тем выше, чем ближе химическое строение смешиваемых веществ. Повышение температуры увеличивает растворимость в воде большинства жидкостей. Растворение газов в жидкостях называют также абсорбцией газов жидкостями. Концентрация большинства таких растворов невелика. Растворимость газа, выраженная в молях на 1000 г раствори­теля, при постоянной температуре прямо пропорциональна его давлению над раствором (закон Генри): C=K’p, где С — моляльная концентрация газа в жидкости; p— давление газа; К' — коэффициент растворимости, равный количеству молей газа, растворяющегося в 1000 г растворителя при давлении газа 1 атм. Коэффициент К' зависит от природы газа, растворителя и температуры. Если над раствором имеется смесь газов, то каждый из них растворяется соответственно его Парциальному давлению. Это имеет большое значение в физиоло­гических процессах переноса кислорода и двуокиси углерода кровью. В отличие от растворов твердых и жидких веществ с повышением температуры растворимость газов обычно уменьша­ется. Эту особенность используют, в частности, в лабораториях для удаления кипячением из воды газов, прежде всего СO₂. В крови содержатся электролиты, белки, липоиды и другие вещества; их концентрация может меняться в известных пределах; оказывая некоторое влияние на растворимость в крови О₂ и СO₂. Необходимо указать, что изменение растворимости газов под влиянием перемены давления может обусловить тяжелую патологию человеческого организма. Резкое понижение атмосферного давления, например, при слишком быстром подъеме водолазов или кессонщиков с больших глубин, при разгерметизировании кабин или скафандров при высотных полетах приводит к «закипанию» крови вследствие выделения растворенных в ней газов; их пузырьки закупоривают мелкие сосудики в мозгу и других органах, что может привести к серьезным заболеваниям и гибели человека.Пузырьки газов закупо­ривают мелкие сосуды в различных тканях и органах, что приводит к тяжелому заболева­нию или даже гибели человека. Подобная же патология может возник­нуть и в результате резкого падения атмо­сферного давления при разгерметизирова­нии скафандров летчиков и кабин самолетов при высотных полетах. Для лечения кессонной болезни больного помещают в барокамеру, где создают боль­шое давление. Пузырьки газов вновь растворяются в крови; при последующем медленном (в течение несколь­ких суток) снижении давления в барокамере избыток газов уда­ляется из крови через легкие.

33. Растворимость жидкости и твердых тел в жидкостях. Гидраты и кристаллогидраты.

Рассмотрим растворимость твердых веществ в жидкостях и жидкостей в жидкостях и условия фазовых равновесий. При переходе из одного фазового состоянья в другое, в частности индивидуального вещества в раствор, меняется его структура и изменяются свойства,в частности энталыпия и объём. Если переход одной фазы, например твердого вещества в раствор, самопроизвольно протекает с поглощением теплоты то в соответствии с уравнением условием перехода растворения служит увеличение изменения энтропии. Самопроизвольное протекание процесса в этом случав воз­можно только тогда, когда энтропийный член по абсолют­ной величине больше изменения энтальпии. Так, при растворении кристалла в жидкости фазовый переход сопровождается поглощением теплоты, а взаимодействие частиц с растворителем /сольватация/ характеризуется выделением теплоты. Процесс растворения - переход твердой фазы в раствор идет в сторону увеличения беспорядка, а солватация - к упоря­дочению системы происходит уменьшение числа частиц. Однакг первый фактор д триста значительно больше вто­рого - л -5га/.поэтому при растворении общее значение л 5 ,;гак правило, увеличивается. Самопроизвольный процесс фазового пе­рехода кристалл - жидкость протекает, когда &§< О и обра­зующийся при этом раствор остается ненасыщенным. Растворимость твердых веществ в жидкостях всегда огра­ничена. При растворений твердых веществ необходима энергия на разрушение кристаллической решетки. Поэтому, как правило, с повышением температуры растворимость твердых веществ повы­шается. В первом случае /бензол - толуол/, как уде указыва­лось выше, взаимная растворимость определяется только изме­нением. Во втором случае растворение возможно только при определенной температуре. Рассмотрим соотношение энтальпии и энтропии при фазовых переходах воды: кристалл /лед/=> жидкость => газ при темпе­ратуре 273 К и 373 К. При смешении льда с водой при 273 К связь энтропии и энтальпии, рассчитывается. Изобарный потенциал обеих фаз /лед - вода/ при темпе­ратуре О С /273 К/ в этой системе равен нулю, т.е. в системе никаких изменений не происходит. Исходя из этого уравнения, можно подсчитать изменение энт­ропии фазового перехода при любых температурах, зная энталь­пию системы при заданной температуре.

35. Вязкость растворов. Аномальная вязкость растворов ВМС.

Вязкостью или внутренним трением называют меру сопротивле­ния среды движению. Измерение вязкости - самый простой и доступный способ изучения свойств макромолекул. Он ценен тем, что позволяет определять молекулярную массу биополимеров. Коэффициент динамической вязкости или абсолютной вязкости количественно характеризует сопротивление жидкости смещению ее слоев. Вязкость раствора выражают несколькими величинами: удельная вязкость, приведенная вязкость, характеристическая вязкость.Относительная вязкость является мерой изменения вязкости раствора по сравнению с вязкостью чистого растворителя. Удельная вязкость отражает возрастание относительной вязко­сти по сравнению с единицей. Чтобы учесть влияние концентрации раствора, т.е. оценить, насколько велика удельная вязкость, отне­сенная к единице концентрации растворенного вещества. В растворах высокомолекуляр­ных веществ обнаруживается аномаль­ная вязкость: она очень высока и в про­тивоположность первой группе жид­костей уменьшается с увеличением дав­ления на протекающую жидкость. Большая вязкость этих растворов зависит от степени сродства между молекулами: силы сцепления гидрофильных молекул белков и полисахаридов с моле­кулами воды очень высоки, и вязкость их даже в очень разбавлен­ных растворах также будет высокой. Кроме того, большое значе­ние имеет форма частиц, Если вытянутые частицы располагаются поперек потока, то они оказывают наибольшее сопротивление. При увеличении внешнего давления на жидкость эти частицы ориенти­руются вдоль потока, в результате вязкость раствора уменьшается.