Побочные реакции.
Наряду с реакциями образования полимера могут протекать побочные реакции (циклизация, обменные реакции). Циклизация может быть внутримолекулярной, когда циклы образуются за счет взаимодействия функциональных групп одной молекулы:
O
HO-CH2-CH2-CH2-COOH " CH2 CO
| |
CH2 ¾ CH2
g -оксимасляная кислота бутиролактон
При нагреванииg -оксимасляной кислоты вместо полимера образуется циклический бутиролактон;
При циклизацииd -оксивалериановой кислоты образуется лактон с шестичленным кольцом, переходящий в полиэфир при действии небольших количеств воды или кислоты:
O
HO-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH " CH2 CO 
H-[-O-(CH2)4-CO-]n-OH
| |
CH2 CH2
\ /
CH2
d -оксивалериановая кислота валеролактон полиэфир
Циклы могут возникать и в результате межмолекулярных реакций или димеризации:
| COOH H2N CO - NH / \ / \ R –CH + CH-R " R-CH CH-R + 2H2O \ / \ / NH2 HOOC HN - CO a - аминокислота дикетопиперазин |
CH2-OH HOOC CH2 - OOC-C=O CH2 - OOC
| + | " | | " | |
CH2-OH HOOC -H2O CH2OH OH -H2O CH2 - OOC
этилен- щавелевая димер циклический
гликоль кислота сложный эфир
Циклизация является основным направлением в реакции, когда могут образовываться пяти- и шестичленные циклы.
Повышение температуры и концентрации мономеров, способствующие реакции поликонденсации, еще в большей степени оказывают влияние на деструкцию полимера. При каждой температуре между этими двумя процессами устанавливается определенное равновесие, от положения которого зависят молекулярная масса и фракционный состав полимера.
Обменные реакции, реакции деструкции обусловлены взаимодействием полимерных молекул с низкомолекулярными продуктами поликонденсации, мономерами, еще не вступившими в реакцию или находящимися в избытке, и концевыми группами макромолекул.
При действии воды на полиамид протекает реакция гидролиза:
А)
 . . . – NH– (CH2)n –NH – CO-(CH2)m –CO - . . . "
H – OH
" . . . –NH–(CH2)n –NH2 + HOOC-(CH2)m –CO - . . .
|
При действии дикарбоновых кислот на полиэфиры протекает реакция ацидолиза :
Б)
. . . – О–(CH2)n – О– CO-(CH2)m –CO - . . . "
HOOC-R-CO–OH
" . . . –O–(CH2)n –O-COR -COOH + HOOC-(CH2)m –CO - . . .
При действии диаминов на полиамиды протекает реакция аминолиза :
В)
. . . – NH–(CH2)6 –NH–CO-(CH2)4 –CO - . . . "
H – NH–(CH2)6 –NH2
" . . . – NH–(CH2)6 –NH2 + H2N- (CH2)6 –NH-CO-(CH2)4 –CO - . . .
При действии спирта на полиэфир протекает реакция алкоголиза:
. . . -O–R - O¦CO-R`-CO- . . . → . . . -OR–OH + R``-OCO-R`-CO - . . .
H ¦OR``
Дата добавления: 2015-02-03; просмотров: 1548;