Раздел 3. Углеводороды

Тема 3.1. Алканы (предельные углеводороды)

Предельными называются углеводороды, в которых каждый атом углерода затрачивает на соединение с соседними углеродными атомами не более одной единицы валентности. Общая формула углеводородов этого ряда СnН2n+2. Тип гибридизации атома углерода в алканах — sp3.

Изомерия. В ряду алканов наблюдается структурная и конформационная изомерия. Структурная изомерия углеводородного скелета обусловлена различным характером соединения атомов углерода в молекуле:

 

 

Конформационная изомерия обусловлена возможностью свободного вращения алкильных групп вокруг d-связей и начинается с этана. Для изображения конформаций используются формулы Ньютона.

 

Номенклатура. Для названия предельных углеводородов используют тривиальные названия, рациональную и систематическую номенклатуры.

Тривиальные названия – это сложившиеся названия органических соединений (метан, этан, пропан, бутан).

По рациональной номенклатуре алканы рассматриваются как замещенные метана. Чтобы дать название по этой номенклатуре, необходимо назвать радикалы и добавить слово метан.

 

 

Основные принципы систематической (международной) номенклатуры, или как ее еще называют ИЮПАК, изложены в 1892 году и дополнены в 1957 и в 1965 годах. Для применения систематической номенклатуры необходимо знать названия и строение определенных фрагментов молекул – органических радикалов. Названия основных радикалов приведены ниже:

 

 

По систематической номенклатуре первые четыре члена ряда алканов сохраняют тривиальные названия. Далее названия даются от латинских и греческих числительных с добавлением окончания «ан».

Чтобы дать название сложному углеводороду, выбирают самую длинную углеводородную цепочку, нумеруют ее с того конца, где больше заместителей, называют их и называют сам углеводород с окончанием «ан». В названии радикалов соблюдается правило старшинства.

 

 

Способы получения.Основным природным источником алканов является нефть. Под термином нефть обычно понимают природный газ и собственно нефть — это совокупность углеводородов от метана СН4 до С70Н142.

Природный газ содержит 95% метана, 5% этана, пропана, бутана. Состав нефти, в зависимости от месторождения, различен и представляет собой смесь углеводородов. Первичным способом переработки нефти является ее перегонка, позволяющая выделить различные фракции.

 

Таблица 1

Фракции нефти Пределы выкипания Состав углеводородов
петролейный эфир 20° С5 – С6
легкий бензин 61 – 100 С6 – С7
природный бензин 40 – 200 С5– С10
керосин 200 – 300 С12– С18
газойль   ñ 300   высшие алканы
смазочные масла
битум

 

При первичной перегонке выход основного продукта – бензина – составляет 20%. С целью увеличения выхода бензина отдельные высокомолекулярные фракции нефти подвергают переработке: термическому или каталитическому крекингу и пиролизу. Основные реакции при крекинге – это реакции расщепления, изомеризации и циклизации. В результате этих процессов значительно увеличивается октановое число бензина. Наиболее качественный бензин представлен разветвленными углеводородами. Для оценки качества бензина существует шкала октановых чисел. По этой шкале за ноль принимается линейный углеводород — гептан, а за 100 — изооктан (2, 2, 4 триметил пентан). Если марка бензина АИ 95, то это значит, что данный бензин ведет себя аналогично эталонной смеси, состоящей из 95% изооктана и 5% гептана. Октановые числа могут быть повышены при добавлении тетраэтилсвинца Pb(C2H5)4. За границей в качестве добавок используют третбутилметиловый эфир:

 

 

При вакуумной перегонке высокомолекулярных фракций нефти выделяют смазочные масла: подшипниковое, соляровое, вазелиновое. Фракцию С12– С15 используют как ракетное топливо.

К природным источникам углеводородов кроме нефти относятся каменный и бурый уголь, горный воск, торф.

Кроме природных источников существуют синтетические способы получения алканов:

1. Крекинг нефти (промышленный способ):

 

 

При крекинге алканы получаются вместе с непредельными соединениями (алкенами). Этот способ важен тем, что при разрыве молекул высших алканов получается очень ценное сырье для органического синтеза: пропан, бутан, изобутан, изопентан и др.

 

2. Гидpиpование непpедельных углеводоpодов:

 

 

3. Газификация твердого топлива (при повышенной температуре и давлении, катализатор Ni):

 

 

4. Из синтез-газа (СО + Н2) получают смесь алканов:

 

5. Синтез более сложных алканов из галогенопpоизводных с меньшим числом атомов углеpода (реакция Вюрца):

 

 

6. Из солей карбоновых кислот:

а) сплавление со щелочью (реакция Дюма):


б) электролиз по Кольбе:

 

Химические свойства.Типичными реакциями предельных углеводородов являются реакции замещения, протекающие по радикально-цепному механизму (SR).

Радикалы обладают большей энергией, чем ионы, и ее достаточно для разрыва d-связи.

1. Галоидирование. Хлор реагирует с предельными углеводородами только под влиянием света и при нагревании:

 

CH4 + Cl2 CH3 + HCl

 

Механизм реакции:

Cl2 Cl + Cl

CH4 + Cl → CH3 + НCl

CH3 + Cl2 → CH3Cl + Cl

При достаточном количестве хлора реакция продолжается дальше и приводит к образованию смеси продуктов замещения атомов водорода:

 

CH3Cl + Cl2 → CH2Cl2 + HCl

 

СН3Сl + Cl2 → CH2Cl2

дихлорметан

СН2Сl2 + Cl2 → CНСl3 + НCl

хлороформ

 

CНСl3 + Cl2 → ССl4 + НC

тетрахлорметан

 

Замещение в разветвленных алканах протекает в следующей последовательности: сначала замещение проходит у третичного атома углерода, затем у вторичного, а потом у первичного:

 

 

 

Такая последовательность протекания реакций находится в соответствии с правилом, согласно которому любая органическая реакция протекает через стадию образования наиболее устойчивого радикала или иона. Наиболее устойчивыми являются третичные радикалы, затем вторичные и первичные.

 

 

Третичный радикал более стабилен, так как имеет большую степень делокализации неспаренного электрона.

 

2. Сульфирование. При обычной температуре серная кислота на алканы не действует. Однако дымящая серная кислота с высшими алканами дает сульфокислоты:

 

 

Нейтрализация продукта сульфирования дает алкилсульфонат:

 

 

Алкилсульфонаты были первой активной основой, используемой для получения синтетических моющих средств.

Реакционная способность алканов в реакции сульфирования изменяется в следующей последовательности: атомы водорода, связанные с вторичными углеродными атомами, замещаются легче, чем связанные с первичными атомами, водороды у третичного атома углерода не замещаются.

 

3. Сульфохлорирование. Реакция сульфохлорирования идет на свету и в присутствии катализаторов, образующих в условиях реакции свободные радикалы:

 

Механизм реакции:

Cl2 Cl + Cl

Нейтрализация алкансульфохлорида дает алкилсульфонат:

 

 

4. Окисление. Окисление высших алканов проводится кислородом воздуха в присутствии катализатора:

 

Механизм реакции:

 

R : R → R + R

R + O2 → R- O -O

R- O -O + R H → R- O - O - H + R

гидроперекись

 

Процесс окисления протекает с образованием гидроперекиси.

Распад гидроперекиси происходит с образованием кислот, спиртов и карбонильных соединений.

 

Высокомолекулярные карбоновые кислоты могут быть использованы для получения моющих средств.

 

5. Нитрование (реакция Коновалова). Нитрование алканов проводят разбавленной азотной кислотой при нагревании:

 

 

Механизм реакции:

При нитровании алканов также соблюдается порядок реакционной способности С–Н-связей, характерный для реакций радикального замещения:

 

Стрет – Н > Свтор – Н > С пер – Н

 

Применение алканов.Предельные углеводороды находят широкое применение в самых разнообразных сферах жизни и деятельности человека:

― алканы являются базовым сырьем для различных отраслей тяжелого и легкого органического синтеза;

― газообразные алканы используют в качестве ценного топлива;

― микробиологическая переработка высокомолекулярных фракций нефти позволяет получить аминокислоты и белки;

― жидкие углеводороды составляют значительную долю в моторных и ракетных топливах и используются в качестве растворителей.

Тема 3.2. Алкены (этиленовые углеводороды, олефины)

Алкенами называют углеводороды, содержащие в своем составе двойную связь, представляющую собой сочетание d- и p- связи. Атомы углерода при двойной связи находятся в состоянии sp2-гибридизации. Общая формула алкенов CnH2n.

Изомерия.В ряду алкенов имеет место структурная и геометрическая изомерия.

Структурная изомерия в алкенах обусловлена не только различным характером соединения атомов углерода в углеводородном скелете, но и различным положением двойной связи:

 

 

Геометрическая изомерия (цис-, транс-изомерия) в алкенах обусловлена затруднением вращения алкильных групп вокруг d-связи. Этому вращению препятствует π-связь.

 

Номенклатура.Для названияэтиленовых углеводородов используют тривиальные названия, рациональную и систематическую номенклатуры.

Тривиальные названия (этилен, пропилен, бутилен и т.д.).

По рациональной номенклатуре углеводороды рассматриваются как замещенные этилена: называются алкильные радикалы и добавляется слово этилен.

 

По систематической номенклатуре название алкенов дается от соответствующих алканов с заменой окончания «ан» на «ен». Нумерацию углеводородной цепочки начинают с того конца, где ближе двойная связь. Остальные принципы составления названий остаются теми же, что и для предельных углеводородов.

 

 

Способы получения алкенов.Существует несколько способов получения алкенов:

1. Алкены выделяют из газов крекинга нефти.

2. Дегидрирование алканов:

 

 

3. Дегидратация спиртов:

 

 

Механизм реакции:

 

Легче всего в реакцию дегидратации вступают третичные спирты, затем вторичные и только потом первичные. Этот вывод согласуется с величинами энергии активации, необходимой для образования промежуточной структуры карбкатиона:

 

третичные ñ вторичные ñ первичные

 

Кроме того, этот вывод находится в соответствии с теорией устойчивости карбкатионов, согласно которой третичный карбкатион наиболее устойчив, а любая реакция преимущественно протекает через стадию образования наиболее устойчивого карбкатиона. Стабильность третичного карбкатиона обусловлена высокой степенью делокализации заряда в карбкатионе.

 

 

В случае дегидратации сложных спиртов следует руководствоваться правилом Зайцева, согласно которому при дегидратации с гидроксилом отщепляется атом водорода от соседнего наименее гидрогенезированного атома углерода:

 

 

3. Дегидрогалогенирование галогеналканов:

 

 

При этом соблюдается следующая последовательность в реакционной способности галогеналканов:

 

третичные ñ вторичные ñ первичные

 

4. Взаимодействие дигалогенпроизводных с металлами:

 

 

Химические свойства алкенов.В этиленовых углеводородах p-связь обладает меньшей энергией, чем d-связь, поэтому p-связь легко разрывается и присоединяет реакционные частицы. p-связь представляет собой зону повышенной электронной плотности, поэтому к ней будут стремиться присоединиться электрофильные частицы, следовательно, типичными реакциями алкенов являются реакции электрофильного присоединения (АdE). Кроме этого, алкены вступают в реакции окисления, полимеризации, замещения.

 

Реакции электрофильного присоединения (АdЕ):

1. Гидрогалогенирование:

 

 

Механизм реакции:

 

При гидрогалогенировании несимметричных алкенов следует руководствоваться правилом Морковникова, согласно которому электрофильная частица направляется к более гидрогенизированному по двойной связи атому углерода. Такой порядок присоединения объясняется электронными эффектами, действующими в молекуле:

 

 

Положительный индукционный эффект алкильной группы приводит к смещению электронной плотности к последнему углеродному атому, вследствие чего электрофильная частица к нему и стремится. Электронная плотность на этом углеродном атоме больше также за счет эффекта сопряжения (+М) в алкильной группе.

Правило Морковникова можно объяснить и с точки зрения стабильности образовавшихся карбкатионов:

 

 

2. Гидратация алкенов также протекает по правилу Морковникова:

 

 

3. Присоединение галогенов:

 

 

Механизм реакции:

 

Реакции окисления. Алкены окисляются кислородом воздуха или другими окислителями. Направление окисления зависит от условий реакции и выбора окислителя.

1. При окислении алкенов кислородом воздуха без катализатора образуются спирты и карбонильные соединения:

 

 

Возможен и другой механизм образования гидроперекиси, которая распадается до карбонильных соединений и кислот:

 

 

Этот процесс происходит при порче жиров и масел.

 

2. Окисление разбавленными растворами окислителей в нейтральной среде приводит к образованию гликолей (реакция Вагнера):

 

 

3. Окисление концентрированными растворами сильных окислителей (HNO3, KMnO4, хромовая кислота) приводит к разрыву углеводородной цепочки и образованию карбонильных соединений и кислот:

 

 

4. Окисление надкислотами (реакция Прилежаева):

 

5. Окисление кислородом воздуха в присутствии серебряного катализатора:

 

 

Реакции полимеризации.Полимеризацией называется процесс образования молекул высокомолекулярного вещества (полимера) путем соединения друг с другом по месту главных валентных связей молекул исходного вещества (мономера). Если в этой реакции участвуют смеси мономеров, то это реакция называется реакцией сополимеризации. Если в качестве побочного продукта в реакции полимеризации образуется вода, то такая реакция называется поликонденсацией. В зависимости от механизма реакции полимеризации делятся на: реакции радикальной полимеризации и реакции ионной полимеризации.

Реакция полимеризации может быть также линейная (цепная) и ступенчатая (миграционная). В случае линейной полимеризации происходит быстрое нарастание массы полимера и промежуточные продукты выделить невозможно. Во втором случае происходит медленное нарастание молекулярной массы и возможно образование димеров, тримеров, которые можно выделить:

 

 

Общая схема классификации реакций полимеризации имеет вид:

           
 
 
     

 

 


1. Радикальная полимеризация. Инициаторами реакции выступают радикалы. Полимеризация этилена в этом случае протекает при давлении 1000 атм и температуре 100°С. В этих условиях образуется полиэтилен высокого давления (ПВД).

Механизм реакции:

 

 

 

в) обрыв цепи происходит двумя путями:

 

 

 

 

Полиэтилен, полученный в этих условиях, имеет разветвленную, неупорядоченную структуру, что обусловлено образованием разветвленных полимерных цепей вдоль основной линейной:

 

 

 

Полиэтилен высокого давления обладает низкими качественными характеристиками и используется для изготовления деталей, получаемых литьем и штамповкой, для изготовления пленки, используемой в пищевой промышленности, а также пищевых открытых емкостей.

В условиях радикальной полимеризации легко полимеризуются мономеры, содержащие акцентарные группы:

 

 

винилхлорид поливинилхлорид (ПВХ)

Поливинилхлорид в смеси с нитрильным каучуком (40%) используются для изготовления пакетов для молока, оберточной пленки.

Полимеризация тетрафторэтилена позволяет получить политетрафторэтилен (тефлон):

 

тетрафторэтилен политетрафторэтилен

2. Катионная полимеризация. Инициаторами реакции выступают электрофильные частицы (Н2SO4, HF, BF3· Н2O):

 

В реакцию катионной полимеризации этилен вступает с большим трудом, легче полимеризуются мономеры, содержащие донорные заместители (изобутилен).

В условиях катионной полимеризации также получаются полимеры атактической структуры.

 

3.Анионная полимеризация.Инициатором анионной полимеризации выступает анион или нуклеофильная частица (Z-). Процесс протекает по схеме:

 

 

Обрыв цепи происходит с присоединением электрофильной частицы.

В условиях анионной полимеризации также получаются полимеры атактической структуры.

До 1953 года осуществляли в основном радикальную и ионную полимеризацию, которая проходила с образованием атактических полимеров. В 1953 году были открыты особые катализаторы, позволяющие осуществлять стереохимический контроль над процессами полимеризации. Эти комплексные катализаторы называются катализаторами Цинглера-Натта, по имени ученых, предложивших их:

 

TiCl4 + Me(C2H5)3 + Li

 

Механизм реакции полимеризации с использованием катализаторов следующий:

 

и так далее.

Аналогично проходит полимеризация пропилена, при этом возможно образование двух пространственных структур полимера – изотактической и синдиотактической:

 

 

 

Полипропилен, полученный в этих условиях, имеет высокие качественные характеристики ― кристаллическую структуру, твердый, прочен. Применяется при изготовлении канатов, лески, рыболовецкой снасти, ковровых изделий.

Реакции замещения.Кроме реакций электрофильного присоединения, в ряду алкенов возможны и реакции замещения, протекающие по радикально-цепному механизму (SR):

 

 

Применение.Этилен используется как сырье в органическом синтезе. Кроме того, этилен — это известный фитогормон, ускоряет созревание плодов, всхожесть семян.

 

Тема 3.3. Диеновые углеводороды (алкадиены)

 

Диеновыми называются углеводороды, которые содержат в своем составе две двойные связи. Общая формула алкадиенов СnH2n – 2. Атомы углерода по двойной связи находятся в состоянии sp2-гибридизации. Диеновые углеводороды в зависимости от расположения двойных связей делятся на:

― углеводороды с кумулированными двойными связями:

 

 

 

― углеводороды с сопряженными двойными связями:

 

СН2=СН–СН=СН2;

 

― углеводороды с изолированными двойными связями:

 

СН2=СН–СН2–СН=СН2.

Номенклатура.Существуют тривиальные названия диеновых углеводородов (ален, дивинил, изопрен) и систематическая номенклатура. По систематической номенклатуре соблюдаются те же правила, что и в названии алкенов, только окончание «ен» заменяется на «-диен»:

Особый интерес среди диеновых углеводородов представляют углеводороды с сопряженными двойными связями. Наибольшее практическое значение имеют дивинил, или 1,3-бутадиен (легко сжижающийся газ, т. кип = – 4,5 °C), и изопрен, или 2-метил-1,3-бутадиен (жидкость с т. кип = 34 °С). По химическим свойствам диеновые углеводороды подобны алкенам. Они легко вступают в реакции присоединения и окисления. Однако сопряженные диены отличаются некоторыми особенностями, которые обусловлены делокализацией (рассредоточением) p-электронов. Молекула 1,3-бутадиена СН2=СН-СН=СН2 содержит четыре атома углерода, которые находятся в состоянии sp2-гибридизации, и имеет плоское строение.

p-электроны двойных связей образуют единое p-электронное облако (сопряженную систему) и делокализованы между всеми атомами углерода.

 

Порядок связей между атомами углерода имеет промежуточное значение между одинарной и двойной, т.е. нет чисто одинарной и чисто двойных связей.

Получение диеновых углеводородов.Общие способы получения диенов аналогичны способам получения алкенов.

 

1. Дегидрирование алканов. Этим путем получают в промышленности дивинил из бутана:

 

Каталитическим дегидрированием изопентана (2-метилбутана) получают изопрен:

 

 

2. Синтез дивинила по Лебедеву:

3. Дегидратация гликолей (двухатомных спиртов, или алкандиолов):

 

4. Действие спиртового раствора щелочи на дигалогеналканы:

 

 

5. Получение из отходов бродильных производств:

 

 

 

 

Химические свойства.Типичными реакциями диеновых углеводородов, так же как и алкенов, являются реакции электрофильного присоединения и полимеризации.

Реакции электрофильного присоединения (АdЕ).Электронные особенности сопряженных диенов приводят к тому, что реакции АdE протекают в 1, 2- и 1, 4-положениях:

1. Галогенирование:

 

 

Механизм реакции:

В зависимости от изменения условий реакции мы можем регулировать выходы продуктов 1, 2- и 1, 4-присоединения.

Бромирование диеновых углеводородов проходит аналогично:

 

1,2-присоединение:

 

1,4-присоединение:

 

При избытке брома присоединяется еще одна его молекула по месту оставшейся двойной связи с образованием 1,2,3,4-тетрабромбутана.

2. Гидрогалогенирование. Реакция также протекает в 1,2- и 1,4-положениях:

 

 

3. Гидрирование. При гидрировании 1,3-бутадиена преимущественно получается 2-бутен, т.е. происходит 1,4-присоединение. При этом двойные связи разрываются, к крайним атомам углерода С1 и С4 присоединяются атомы водорода, а свободные валентности образуют двойную связь между атомами С2 и С3:

В присутствии катализатора Ni получается продукт полного гидрирования:

 

 

 

Присоединение галогенов, галогенводородов, воды и других полярных реагентов происходит, как уже сказано, по механизму электрофильного присоединения. К реакциям присоединения можно также отнести реакции димеризации, характерные для диенов. Подобные конденсации получили название диеновых синтезов.

4. Диеновый синтез (реакция Дильса-Альдера). В органическом синтезе широко применяется реакция присоединения к сопряженным диенам соединений, содержащих кратные связи (так называемых диенофилов). Реакция идет как 1,4-присоединение и приводит к образованию циклических продуктов:

 

 

Реакции полимеризации.Диеновые углеводороды с сопряженными связями способны полимеризоваться с образованием каучуков. Важнейшими мономерами для получения каучуков являются дивинил, изопрен и 2,3-диметилбутадиен.

 

До 1950 года полимеризацию диенов проводили в условиях радикального механизма. При этом получались атактические структуры, далекие от свойств натурального каучука.

 

Использование катализаторов Цинглера-Натта позволило получать каучук с упорядоченной структурой:

 

 

Основу полимерной структуры натурального каучука составляет цис-полиизопрен. Аналог натурального каучука был получен синтетически с использованием катализаторов Цинглера-Натта:

 

 

Транс-полиизопрен называется гуттаперчей:

 

транс-полиизопрен (гуттаперча)

 

Для практического использования каучуки превращают в резину. Резина – это вулканизованный каучук, где в качестве наполнителя используется сажа. Суть процесса вулканизации заключается в том, что нагревание смеси каучука и серы приводит к образованию трехмерной сетчатой структуры из линейных макромолекул каучука, придавая ему повышенную прочность. Атомы серы присоединяются по двойным связям макромолекул и образуют между ними сшивающие дисульфидные мостики:

 

 

Сетчатый полимер более прочен и проявляет повышенную упругость – высокоэластичность (способность к высоким обратимым деформациям). В зависимости от количества сшивающего агента (серы) можно получать сетки с различной частотой сшивки. Предельно сшитый натуральный каучук – эбонит – не обладает эластичностью и представляет собой твердый материал. Вулканизация устраняет липкость полимеров, повышает эластичность. Резина используется для изготовления шин.

Большое значение имеет сополимеризация диеновых углеводородов с другими мономерами – стиролом, акрилонитрилом:

 

Тема 3.4. Ацетиленовые углеводороды (алкины)

Алкины – это углеводороды, содержащие в своей структуре тройную связь. Общая формула ацетиленовых углеводородов СnH2n-2. Атомы углерода при тройной связи находятся в состоянии sp-гибридизации.

 

Н - С º С - Н

 

ацетилен

 

Номенклатура.По рациональной номенклатуре производные ацетилена рассматриваются как его замещенные, называются радикалы с прибавлением слова «ацетилен».

 

 

По систематической номенклатуре названия ацетиленовых углеводородов даются от соответствующих предельных углеводородов с заменой окончания на «-ин», нумерацию начинают с того конца, где ближе тройная связь:

 

 

Способы получения.Существует несколько способов получения алкинов.

1. Электрокрекинг метана:

 

2СН4 СН ≡ СН + 3Н2

 

Реакцию проводят электродуговым способом, пропуская метан между электродами с временем контакта 0,1 – 0,01 секунды, чтобы ацетилен не разложился.

 

2. Синтез из углерода и водорода в вольтовой дуге:

 

2С + Н2 СН ≡ СН

 

3. Окислительный крекинг метана:

 

4СН4 + 5О2 СН ≡ СН + СО + 7Н2О

 

4. Синтез из карбида кальция (ацетиленида кальция):

 

СаС2 + 2Н2О → Са(ОН)2 + СН ≡ СН

 

Исходным веществом является СаСО3, разложением которого получается СаО, а затем карбид кальция:

 

а) СаСО3 → СаО + СО2

 

б) СаО+ 3С → СаС2 + СО

 

5. Синтез из альдегидов:

 

6. Синтез производных ацетилена через амид:

 

 

Химические свойства.Атомы углерода по тройной связивалкинах находятсяв состоянии sp-гибридизации и имеют две π-связи:

 

Типичными реакциями ацетиленовых углеводородов, к которым располагает электронная структура ацетилена, являются реакции электрофильного присоединения (АdЕ).

Другим направлением химически реакционной способности являются реакции нуклеофильного присоединения (АdN), возможность протекания которых объясняется большим вкладом s-орбитали в гибридное облако при sp-гибридизации, которое по форме приближается к сфере, а значит, электроны p-связи сильнее притягиваются ядром и не очень доступны для электрофильных частиц.

Кроме того, ацетиленовые углеводороды вступают в реакции замещения, окисления и полимеризации.








Дата добавления: 2015-03-19; просмотров: 1907; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ


Поиск по сайту:

При помощи поиска вы сможете найти нужную вам информацию, введите в поисковое поле ключевые слова и изучайте нужную вам информацию.

Поделитесь с друзьями:

Если вам понравился данный ресурс вы можете рассказать о нем друзьям. Сделать это можно через соц. кнопки выше.
helpiks.org - Хелпикс.Орг - 2014-2019 год. Материал сайта представляется для ознакомительного и учебного использования. | Поддержка
Генерация страницы за: 0.096 сек.