Стационарные состояния в квантовой механике.

Ранее нами уже было получено нестационарное уравнение Шрёдингера, являющееся центральным уравнением квантовой механики. Оно описывает нестационарные, протекающие во времени процессы. Для получения нестационарного уравнения Шрёдингера, необходимо преобразовать выражение:

к виду, используя соответствие между импульсом и волновым вектором, энергией и циклической (круговой) частотой, т.е.

тогда соответствующее выражение для плоской волны де Бройля, с учётом этих условий, после подстановки значений и , перепишется в виде:

Поскольку гамильтониан есть дифференциальный оператор, то очевидно для нестационарных процессов, его действие при решении задачи на собственные значения оператора будет сводиться к нахождению частной производной по времени от функции .

Так, имеем соответственно:

при этом учитывая, что значение амплитуды волны де Бройля будет находиться и в правой, и в левой частях тождества и как следствие сократится, тогда соответственно:

откуда:

Поскольку:

тогда:

учитывая, что:

будем иметь соответственно:

постоянство энергии позволяет сделать замену вида:

тогда соответственно:

Таким образом, в ходе проделанных выкладок приходим к двум эквивалентным друг другу уравнениям:

Полученные уравнения справедливы для произвольного гамильтониана, допускающего явную зависимость от времени. Уравнение Шрёдингера как линейное дифференциальное уравнение второго порядка в частных производных, имеет бесчисленное множество решений. Из них интерес представляют лишь такие, которые удовлетворяют требованиям регулярности и граничному условию. В обычных задачах квантовой химии при интерпретации свойств и структуры молекул, как правило, важны стационарные (не зависящие от времени) состояния. В стационарных состояниях плотность вероятности, электронная плотность, а также и другие физические величины не зависят от времени. Можно показать, что нестационарное уравнение Шрёдингера:

сводится к стационарному (не зависящему от времени) уравнению Шрёдингера. Для этого запишем волновую функцию для электрона, находящегося в стационарном состоянии:

учитывая условия вида:

будем иметь соответственно:

Подставляя данное выражение в нестационарное уравнение Шрёдингера:

будем иметь соответственно:

продифференцируем левую часть данного операторного уравнения:

поскольку:

тогда соответственно будем иметь:

учитывая, что:

находим, что:

и, следовательно:

или

Полученное выше нестационарное уравнение Шрёдингера:

в общем случае справедливо для произвольного гамильтониана, допускающего явную зависимость от времени, например:

описывая эволюцию квантово-механической системы в поле произвольного потенциала . Из нестационарного уравнения вычисляют зависимость от времени любого среднего значения, а, следовательно, и наблюдаемых, собственных чисел операторов динамических величин.

Действительно:

умножая правую и левую части операторного уравнения на бра-вектор :

а также учитывая, что:

будем иметь соответственно:

Используя формулу вычисления среднего динамической величины, найдём производную, взятую по времени от выражения:

тогда:

поскольку:

или с учётом того, что:

имеем:

откуда соответственно:

Подставив полученные выше выражения:

в уравнение:

получим:

и таким образом:

В общем случае, производную можно воспринимать как среднее от оператора , тогда соответственно:

Сравнение выражений:

приводит к выражению:

Полученный результат есть аналог классических скобок Пуассона, о которых говорилось в начальных главах данной работы:

Это позволяет, в свою очередь, второй член в выражении:

интерпретировать как квантовые скобки Пуассона, определив их равенством:

следовательно, зависимость от времени:

оказывается формально неотличимой от классического аналога данного выражения:

Возможность трактовки коммутационного соотношения как квантовые скобки Пуассона, позволяет переписать первое выражение, представив последнее к виду:

Поскольку наиболее чаще всего явной зависимости от времени нет, т.е.

тогда:

Из полученного выражения становится хорошо видно условие независимости наблюдаемых величин, т.е. собственных чисел от времени:

что в свою очередь означает:

Иными словами, в квантовой механике динамическая величина будет являться интегралом движения лишь в том случае, если оператор коммутирует с гамильтонианом . Теперь мы подошли к принципиальному вопросу квантовой механики – проблеме стационарных состояний. Так, например, если классическая система консервативна, то , а, следовательно, и . Действительно, учитывая, что:

откуда:

Последнее выражение представляет собой закон сохранения энергии в квантовой механике. Он означает постоянство во времени всех собственных чисел гамильтониана – энергий , определяемых уравнением:

Состояния, энергия которых не зависит от времени, называются стационарными. Сами волновые функции стационарных состояний от времени не зависят. Чтобы установить их вид, заменим правую часть нестационарного уравнения Шрёдингера:

правой частью уравнения:

тогда:

Преобразуя полученное выражение, будем иметь соответственно:

Интегрирование полученного выражения по времени и обозначая постоянную (константу) интегрирования через величину , будем иметь соответственно:

или после интегрирования полученного выражения:

получаем общий вид решения:

где вектор состояния от времени зависеть уже не будет, определяясь только пространственными координатами. В частности:

Подстановка полученного общего решения:

в операторное уравнение:

показывает, что:

где время уже не участвует. Действительно, подстановка выражения для в соответствующее операторное уравнение показывает, что:

Следовательно, удовлетворяют стационарному уравнению Шрёдингера. К подобному выводу мы приходили уже неоднократно – собственно в начале данного раздела и ранее, при обсуждении основных математических подходов и физических аналогий, позволяющих вывести волновое уравнение Шрёдингера, в том числе и вопросов касающихся сведения нестационарного уравнения к стационарному.