Ізобарно-ізотермічний потенціал

Виходячи з першого закону термодинаміки, або закону збереження енергії,

не можна визначити, у якому саме напрямку процес може проходити мимовільно. Для мимовільних процесів характерне те, що за певних умов (Т, Р, С) вони можуть відбуватися самі по собі, для їх перебігу не потрібне додаткове джерело енергії. Наприклад, випущений з руки камінь мимовільно падає на землю, вода за температури (-10)^оС перебуває у твердому стані, а цвях, залишений просто неба, іржавіє.

Для кожного з цих явищ можна уявити зворотний процес, але насправді зворотних процесів не існує, тобто мимовільні процеси проходять у певному напрямку.

З’ясуємо, що є рушійною силою мимовільних процесів. Узагальнивши наведені вище приклади, можна насамперед дійти висновку, що всі процеси відбуваються з виділенням енергії. Кінцевий стан системи має меншу енергію, ніж вихідний, тому що стан з меншою енергією є стійкішим.

Отже, енергетичний (ентальпійний) чинник спрямовує процеси у бік найменшої енергії системи.

Справді, за звичайних умов більшість мимовільних процесів є екзотермічні, але тенденція до досягнення мінімальної енергії не єдиний чинник у ході визначення напрямку процесу. Відомо багато процесів, у тому числі й хімічних, які відбуваються з поглинанням теплоти. Енергія системи внаслідок таких процесів зростає. Особливо багато ендотермічних процесів відбувається мимовільно за підвищеної температури.

Для того щоб визначити інший чинник крім енергетичного, від якого залежить напрямок мимовільних процесів, розглянемо деякі явища, що не супроводжуються помітним тепловим ефектом. Наприклад, процес змішування різних газів, які хімічно не взаємодіють між собою. Так, азот і кисень, що перебували окремо один від одного у двох розділених перегородкою посудинах, після усунення перегородки змішуються до утворення однорідної газової суміші. Мимовільне ж розділення газової суміші на окремі її складові частини не відбувається. Можна навести інші аналогічні приклади: вирівнювання тиску газу у двох з’єднаних між собою посудинах, рівномірний розподіл речовини в усьому об’ємі розчину та ін. Зворотні процеси навіть уявити важко.

З’ясуємо, яким чинником визначається напрямок процесу змішування газів або розподілу газу чи розчиненої речовини в усьому об’ємі системи. Зрозуміло, що напрямок цих процесів не пов’язаний зі зміною енергії системи. У всіх випадках рушійною силою є невпорядкований, хаотичний рух молекул, причому кінцевий стан системи характеризується більшою хаотичністю порівняно з вихідним станом. Мірою невпорядкованості системи є термодинамічна функція – ентропія, яку позначають латинською літерою S. Чим більша хаотичність системи, тим більше значення ентропії. У розглянутих вище прикладах процесів змішування газів, розподілу газу або розчиненої речовини в усьому об’ємі системи ентропія зростає.

Хаотичність, або невпорядкованість, системи можна характеризувати термодинамічною імовірністю.

М. Планк обґрунтував постулат, згідно з яким ентропія кристалічних тіл за температури абсолютного нуля дорівнює нулю. Фізично це означає, що в ідеальному кристалі при температурі 0 К рух атомів відсутній, атоми перебувають відносно один одного в певних, точно визначених позиціях.

Отже, постулат Планка дав змогу визначити ту точку, із якої починається відлік абсолютних значень ентропій хімічних сполук.

У міру підвищення температури починається і дедалі посилюється коливальний рух атомів, внаслідок чого змінюється їх взаємне розміщення, ентропія поступово зростає.

Під час плавлення кристала до коливального руху частинок додається і поступальний, дальній порядок у розміщенні частинок змінюється на ближній порядок - фіксується стрибкоподібне зростання значень ентропії. Аналогічний стрибок значення ентропії відбувається під час випаровування рідини, коли зникає ближній порядок.

Зростання ентропії під час нагрівання пов’язане з посиленням інтенсивності теплового руху частинок, тобто з кількістю підведеної до системи теплоти. Кількість підведеної до системи теплоти можна виміряти експериментально за допомогою спеціального приладу – калориметра або обчислити за теплоємністю, після чого зміну ентропії визначити за співвідношенням

. (28)

На відміну від ентальпії абсолютні значення ентропії встановлені для багатьох речовин. Ентропію S, Дж/(моль×К) відносять до певної кількості речовини і до певних умов так само, як і ентальпію. У довідкових таблицях наведені значення стандартних ентропій S°₂₉₈. Під час перетворень різного типу важливо знати не абсолютне значення ентропії, а її зміну DS, яка й характеризуватиме можливість перебігу процесу. Додатне значення DS вказує на мимовільний перебіг процесу в системі, а від’ємне DS - на те, що процес може відбуватися лише в разі затрати певної кількості енергії.

Взагалі додатним значенням DS характеризуються всі процеси, що збільшують невпорядкованість у розташуванні та русі молекул і атомів. Збільшення температури й об'єму системи викликає збільшення ентропії. Збільшення ентропії обумовлюється також збільшенням числа частинок у системі.

Зміна ентропії в разі перебігу хімічної реакції (ентропія реакції) дорівнює різниці між сумою ентропій продуктів реакції та сумою ентропій вихідних речовин з урахуванням числа молів речовин, які беруть участь у реакції. Наприклад, у реакції

аА + bВ + ... « pP + qQ + ...

повна зміна ентропії дорівнює

DS=(pS(P)+qS(Q)+...)(aS(A)+bS(B)+...), або DS=SS_(прод.)–SS_(вих.). (29)

Знак DS можна оцінити якісно (тобто не вдаючись до обчислень) порівнянням числа частинок, а також агрегатних станів реагуючих речовин і продуктів реакції. Збільшення числа молів газоподібних речовин внаслідок перебігу реакції зазвичай зумовлює зростання ентропії (DS>0). Навпаки, зі зменшенням числа молів газів DS<0.

Таким чином, можна зробити висновок, що напрямок процесів визначають два чинник: ентропійний та ентальпійний. Вони діють незалежно один від одного і можуть спрямовувати процеси в протилежних напрямках, тому для визначення дійсного напрямку процесу слід ввести третю термодинамічну функцію, яка б включала обидва згадані чинники. Цю функцію називають ізобарно-ізотермічним потенціалом,або вільною енергією Гіббса(американський вчений Гіббс уперше запропонував її застосовувати).

Вільна енергія пов'язана з ентальпією та ентропією співвідношенням

G = Н - TS. (30)

Зміна вільної енергії під час процесів, що відбуваються за сталих тиску й температури, визначається виразом

DG = DH - TDS. (31)

Функція G за своїм фізичним змістом відображає здатність системи виконувати корисну роботу. Під час мимовільних процесів ця здатність зменшується, тому критерієм можливості мимовільного перебігу процесу за сталих тиску й температури є зменшення вільної енергії, тобто DG<0. Якщо DG>0, тo це означає, що процес у прямомунапрямку мимовільно відбуватися не може; щоб процес розпочався, над системою треба виконати роботу ззовні. Якщо DG=0, то система перебуває в стані рівноваги.

Абсолютні значення вільної енергії невідомі. За рівнянням (31) можна обчислити зміну вільної енергії для хімічних реакцій. Для цього спочатку, користуючись довідковими даними, обчислюють значення DН° і DS°, які потім підставляють у рівняння. Значення стандартних енергій Гіббса утворення речовин наведені в довідкових таблицях. Зміну вільної енергії реакції за стандартних умов можна визначити як різницю між сумою енергій Гіббса утворення продуктів реакції і сумою енергій Гіббса вихідних речовин.

Зміна температури, концентрації та інших параметрів викликає зміну DG і цим зумовлює зміну висновків про можливість перебігу реакції. Великі додатні значення енергії Гіббса вказують на неможливість перебігу реакції за будь-яких умов. За знаками зміни ентальпії та ентропії можна передбачити можливість перебігу реакції, тобто знак зміни енергії Гіббса (табл. 8).

Таблиця 8. Установлення напрямку перебігу хімічної реакції

за значеннями DH i DS