Смог Лос-Анджелеса — вторинне забруднення

Забруднювачі повітря, які обговорювалися до цих пір, надходили із стаціонарних джерел. Традиційно в результаті індустріальної і господарської діяльності у великих містах спалювалося вугілля. Перехід в XX столітті до палив, що отримуються з бензину, привів до виникнення абсолютно нового виду забруднення повітря, пов'язаного з вищою леткістю рідких палив. Автотранспорт, як найважливіший споживач рідкого палива став основним джерелом сучасного забруднення повітря. Проте забруднювачі, які викликають проблеми, самі по собі не викидаються автотранспортом. Швидше, вони утворюються в атмосфері внаслідок реакцій первинних забруднювачів, таких, як NО, з незгорілим паливом, що поступає безпосередньо з автомобілів. Хімічні реакції, що приводять до утворення вторинних забруднювачів, протікають найефективніше при сонячному світлі, тому виникаюче забруднення повітря називається фотохімічним смогом.

Фотохімічний туман є багатокомпонентною сумішшю газів і аерозольних часток первинного і вторинного походження. До складу основних компонентів смогу входять озон, оксиди азоту і сірки, численні органічні сполуки перекисної природи, які в сукупності називають фотооксидантами. Фотохімічний смог виникає в результаті фотохімічних реакцій за певних умов: наявності в атмосфері високої концентрації оксидів азоту, вуглеводнів і інших забрудників, інтенсивної сонячної радіації і безвітряя або дуже слабкого обміну повітря в приземному шарі при потужній і в течію не менше доби підвищеної інверсії. Стійка безвітряна погода, що зазвичай супроводжується інверсіями, потрібна для створення високої концентрації реагуючих речовин.

Фотохімічний смог був вперше відмічений в Лос-Анджелесі під час другої світової війни. Спочатку вважали, що він схожий із забрудненням повітря, що спостерігається в інших місцях, але традиційні методи боротьби з димом не привели до жодних поліпшення. У 1950-х рр. стало ясно, що це забруднення іншого роду, і експерти були збиті з пантелику. А. Хааген-Сміт, біохімік, що вивчав в'янення рослинності у повітряному басейні Лос-Анджелеса, прийшов до висновку, що смог був викликаний реакціями автомобільних вихлопів при сонячному світлі.

Розглянемо, як домішки в паливі дають початок іншим забруднювачам. Той факт, що паливо спалюється не в О₂, а в повітрі, також має важливі наслідки. Відомо, що повітря є сумішшю О₂ і N₂. При високій температурі молекули в повітрі можуть розпадатися, і навіть молекули відносно інертних речовин (N₂) :

O + N₂ = NO + N

N + O₂ = NO + O

Одного разу виниклий в полум'ї атом кисню відтворюватиметься і братиме участь у всьому ланцюжку реакцій, що приводять до утворення NО. Якщо сумувати ці дві реакції, отримаємо:

N₂ + O₂ = 2NO

Рівняння показують, як оксиди азоту утворюються в полум'ї. Вони з'являються тому, що паливо спалюється швидше в повітрі. Крім того, деякі палива містять сполуки азоту як домішки, і в результаті продукти згорання цих домішок служать подальшим джерелом оксидів азоту (тобто NOx).

Окислення оксиду азоту в складі смогу дає діоксид азоту - бурий газ. Цей колір означає, що газ поглинає світло, фотохімічно активний і зазнає дисоціацію:

NO₂ + hv = O + NO

Таким чином, згідно рівнянню знов виникає оксид азоту, але і атом кисню, який може вступати в реакцію утворення О₃:

О + О₂ = О₃

Озон — це єдиний забруднювач, який найясніше характеризує фотохімічний смог. Проте О₃, не викидається автомобілями, тому він являється вторинним забрудненням.

Леткі органічні сполуки, що вивільняються внаслідок використання палив на основі бензину, сприяють перетворенню NО в NO₂. Ці реакції дуже складні, але їх можна спростити, узявши просту органічну молекулу, наприклад СН₄, для опису вихлопів автотранспорту:

СH₄ + 2O₂ + 2NO + hv = H₂O + HCOH + 2NO₂

У цій реакції відбуваються дві речі. По-перше, утворюється NO₂, по-друге, вуглеводень палива окислюється до альдегіду (тобто молекули, що містять СНО-группу). У приведеній реакції це формальдегід (НСНО). Альдегіди подразнюють слизову оболонку очей, а при високих концентраціях канцерогенні.

Фотохімічні перетворення вуглеводнів, на прикладі метану:

CH₄ + OH· = CH₃· + H₂O

CH₃· + O₂ = CH₃O₂·

CH₃O₂· + NO = CH₃O· + NO₂

CH₃O· + O₂ = HO₂· + HCOH

HO₂· + NO = NO₂ + OH· (регенерація)

Паралельно ідуть перетворення і з альдегідом:

CH₃COH + OH· = CH₃CO· + H₂O

CH₃CO· + O₂ = CH₃OO₂·

CH₃OO₂· + NO = NO₂ + CH₃COO·

CH₃COO· = CH₃· + CO₂

Важливою є реакція утворення пероксиацетилнітрату(ПАН), що володіє подразнюючою дією:

CH₃СOO· + NO₂ = CH₃СOONO₂