Состав и строение атомов. Кристаллохимия – наука, которая изучает функциональные связи между химическим составом твердых кристаллических тел и их физическими свойствами

N А

^{20,22,23,24,26}₂₀Са^{40,42,43,44,46}

Z

Изотопы – атомы, заряды ядер которых одинаковы, а массы разные. Количество изотопов гораздо больше количества самих элементов: ртуть – 7, олово – 10.

пример:

N А

^{20,22,23,24,26}₂₀Са^{40,42,43,44,46}

Z

В изотопах Z – постоянно, N и A – переменно.

Изобары– атомы с разным числом протонов, но с одинаковым массовым числом. В изобарах А постоянно, Z и N – переменны. Пример:

₄⁶Ве¹⁰ – ₅⁵В¹⁰ – ₆⁴С¹⁰

Изотоны – атомы с разным числом протонов и разными массовыми числами, но с одинаковым числом нейтронов. В изотонах N – постоянно, и A и Z – переменны. Пример:

₅⁷В¹² – ₆⁷С¹³ - ₇⁷ N¹⁴ – ₈⁷О¹⁵

Структура атомных ядер остается одной из сложнейших проблем современной физики. Существует несколько моделей атомных ядер: «жидкой капли», ферми-газа и др. Согласно широко распространенной оболочечной модели, каждый нуклон в ядре находится в определенном квантовом состоянии и располагается на отвечающем этому состоянию энергетическом уровне. Эти уровни, подобно электронным уровням атома, могут заполняться определенным числом нуклонов.

Ядра, в которых полностью заполнены уровни с числом нейтронов 2,8,14,20,28,50,82 126 или с числом протонов 2,8,14,20,28,50,82 называются магическими. Элементы, имеющие ядра с дважды магическими числами (нейтронов и протонов)=₂Не⁴, ₈О¹⁶, ₁₄Si²⁸, ₈₂Pb²⁰⁸ отличаются наибольшой стабильностью.

Элементы с магическими числами протонов – ₂₀Са, ₅₀Sn, ₈₂Pb – имеют наибольшее число изотопов. Элементы, отвечающие магическому числу нейтронов, обладают наибольшими внутриядерными связями: ₅₄Хе¹³⁶.

Начиная с полония все более тяжелые элементы обладают радиоактивностью. Ядра их непрерывно разрушаются, испуская альфа-частицы (ядра гелия), либо бета-частицы (электроны), либо гамма-излучение. При этом уменьшается массовое число образующихся изотопов до тех пор, пока не возникнет стабильное ядро изотопа – конечный продукт распада одного из радиоактивных семейств:

U²³⁸ → Pb²⁰⁶, U²³⁵ → Pb²⁰⁷, Th²³² →Pb²⁰⁸, Np²³⁷ →Bi²⁰⁹.

Первоначальное представление о строении ядер, исходившее из строгого равенства масс ядер водорода и протонов в ядрах других элементов, оказалось в противоречии с экспериментальными данными. Эта разница между экспериментально измененной массой атома (масс-спектрометрия) и расчетной называется дефектом массы.

Следует отметить, что масса атомов выражается в атомных единицах массы – а.е.м. Различают химическую а.е.м. – х.а.е.м.=1/16 средней атомной массы изотопов кислорода (О¹⁶, О¹⁷, О¹⁸)=1,66022х10^-24г и унифицированную=1/2 ядра С¹²=2,66057х10^-24г.

2. Строение вещества и типы химических связей

Основной формой нахождения химических элементов в земной коре являются твердые тела – минералы, которые слагают горные породы и месторождения рудных и нерудных полезных ископаемых. Свойства минералов определяются их химическим составом, а также расположением и свойствами слагающих их единиц – ионов, атомов или их комплексов.

В основном, вещество земной коры – это соединения элементов, образующих кристаллические решетки. В этих решетках могут быть 4 вида химический связей.

1. ионная связь (гетерополярная)- наблюдается в типичных ионных кристаллах (например, в решетке галита – связь между ионами натрия и хлора). Характер ионный связей объясняется следующим образом: нейтральные атомы стремятся к устойчивости 8-электронной конфигурации внешней оболочки. В результате, одни из них – металллы (например, натрий в галите) – теряют электроны, превращаясь в положительные катионы; другие – металлоиды (хлор) – приобретают эти электроны, переходя в отрицательные анионы. Катионы и анионы притягиваются друг к другу по закону Кулона, образуя ионные кристаллические решетки.

Способность атома присоединять чужой электрон для образования более прочного соединения называется электроотрицательностью.

Поваренных А.С. вычислил величины электроотрицательности и установил, что чем больше разница электроотрицательности двух элементов, образующих соединения, тем боле ионной оказывается связь между ними. Чем меньше – тем более выражена атомная связь.

2. атомная (гомополярная, ковалентная) связь – характерна для газовых молекул H₂, O₂, N₂, F₂, Cl₂, HCl, HBr, SiF₄, CO₂ и других, а также для большинства органических соединений. Эти связи объясняются тем же стремлением атомов к устойчивой конфигурации благородных газов. При таком стремлении получаются 1, 2 или 3 пары общих электронов, чем и осуществляется связь. Электронные орбиты двух гетерополярно связанных атомов не имеют точек соприкосновения, орбиты же ковалентно связанных атомов переплетаются.

3. молекулярная (вандерваальсовская, остаточная) связь – существует в молекулярных решетках (связь между молекулами). Она объясняется наличием диполей в электрически нейтральных молекулах.. Эти силы наиболее слабые. Этим объясняют низкие температуры плавления и кипения типичных молекулярных соединений, таких как CO₂, SiF₄, SnF₄ и др.

4. металлическая связь – характерна для металлов (некоторые сульфиды, арсениды, самородные элементы и другие соединения). Характерны общие для всех атомов электроны, которые передвигаются свободно и их поведение напоминает поведение газа («электронный газ». Связь осуществляется притяжением между положительно заряженными остовами атомов и всеми коллективизированными электронами. Теория «электронного газа» объясняет термические и электрические свойства металлов, в том числе их теплопроводность и электропроводность.

3. Атомные и ионные радиусы, закономерности их изменения. Координационное число. Явление поляризации.

В основе современных кристаллохимических представлений лежит понятие о радиусах ионов и атомов, т.е. представления о том, что ионы и атомы имеют сферическую форму и определенный при данных условиях объем, непроницаемый для других ионов и атомов. В настоящее время принимают, что выполнение пространства атомами или ионами происходит по принципу плотнейшей шаровой упаковки.

При плотнейшей упаковке одинаковые шары занимают 74,05% объема, а остальное пространство остается на пустоты, которые бывают 2 родов: тетраэдрические (между 4 шарами) и октаэдрические (между 6 шарами). В этих пустотах располагаются более мелкие шары (обычно катионы). На каждые n шаров плотнейшей кладки приходится n октаэдрических пустот и 2n – тетраэдрических.

Расстояние между центрами 2-ух соседних шаров можно считать равным сумме радиусов этих соседних шаров (атомов, ионов). На основании рентгеноструктурных измерениц расстояний между атомами (ионами) в кристаллической решетке вычислены радиусы, которые названы, по предложению Гольдшмидта, “эффективными”, и которые сохраняются при вхождении данного атома (иона) в любую кристаллическую решетку.

Величины атомного или ионного радиусов элементов (R_a, R_k, r_i), а также валентность (ω) являются важными геохимическими показателями. Радиусы измеряются в ангстремах: 1А^о=10^-10 м.

R_o^2-=1,32А^о

R_k⁺=1,33А^о

R_s^2-=1,74А^о.

Закономерности изменения ионных радиусов в периодической системе Менделеева:

1. В горизонтальном направлении, т.е. по периодам, радиусы ионов уменьшаются с увеличением заряда (валентности) ионов. Например, для натрия (+) радиус иона равен 0,98, магния (2+) – 0,78, алюминия (3+) – 0,57А^о.

2. В вертикальном направлении радиусы ионов увеличиваются сверху низ, т.е. с увеличением порядкового номера: литий(+)- 0,78, натрий(+) = 0,98, калий(+) – 1,33А^о.

3. В направлении диагоналей, проведенных через катионы слева сверху направо вниз радиусы ионов близки или равны по размерам (правило диагональных рядов А.Е.Ферсмана): литий 0,78 – магний 0,78 – скандий 0,83; натрий(098) – кальций(1,06) 0 иттрий (1,06).

4. для радиусов катионов одного и того же элемента, имеющего переменную валентность, размеры ионов уменьшаются с увеличением заряда: марганец(2+) – 0,91; марганец (3+) – 0,70; марганец(4+) – 0,52.

5. радиусы анионов, в целом, значительно больше радиусов катионов. Для анионов они почти все находятся в пределах 1,3-2,2, для катионов – 0,1-1,7.

6. Если элемент может быть и катионов и анионов, то радиус катиона намного меньше, а радиус аниона всегда больше радиуса атома:

S⁶⁺=0,34 < S^o=1,04 < S^2-= 1,74

сульфаты атом сульфиды

7. На фоне закономерного изменения размеров радиусов ионов в пределах периодической таблицы наблюдается явление сжатия радиусов у лантаноидов, т.е. уменьшение радиусов ионов с увеличением порядкового номера в ряду трехвалентных элементов редких земель (3 группа) от лантана (радиус=1,22) до лютеция (0,99), что приводит к почти полному совпадению радиусов у иттрия (0,92) и Но (0,91); у элментов 4 группы – циркония (0,70) и гафния (0,78), а также в 5 группе – ниобия (0,69) и тантала (0,68).

Явление «лантаноидного сжатия» заключается в нарушении правила уменьшения ионных радиусов одной и той же Менделеевской группе, если эти ионы разделены строкой с редкоземельными элементами – лантаноидами. В самой строке происходит постепенное уменьшение радиусов от лантана до лютеция, которое приводит к почти полному совпадению ражиусов у иттрия и Но и т.д.

Эффективные радиусы ионов не являются строго постоянными величинами, а несколько изменяются при переходе от решеток одного типа к решетке другого типа, т.е. в зависимости от координационного числа.

Координационным числом данного иона (атома) называют число соприкасающихся с ним ионов (атомов) другого элемента, одинаково расположенных в кристаллической решетке по отношению к данному. Например, галит: каждый ион натрия окружен 6 ионами хлора, расположенных по углам октаэдра, значит, координационное число для иона натрия – 6. То же самое число будет в этой решетке и для иона хлора, т.к он также окружен 6 ионами натрия, расположенных по углам октаэдра.

В силикатах и кварце, где каждый ион кремния окружен 4 ионами кислорода, координационное число кремния=4, а кислорода, который имеет только 2 соседних иона кремния = 2.

Уменьшение координационного числа иона ведет и к уменьшению радиуса и наоборот. Следовательно, для одних и тех же пар ионов в решетках с различными координационными числами, расстояние между центрами ионов будет больше в случае высоких и меньше – в случае низких координационных чисел. Определяют координационное число по отношению радиуса катиона к радиусу аниона.

Мы рассматриваем ионы (атомы), слагающие кристаллические решетки, как несжимаемые шары. В действительности, электронные оболочки могут под влиянием зарядов ионов менять свои размеры и форму. Это явление объясняется поляризацией, т.е. воздействием электрических полей одних ионов (атомов) на электронные оболочки других.

Поляризация – это искажение электронного облака крупного катиона малым анионом. Катион притягивает анион, сам входит в электронное облако аниона и уменьшает его ионный радиус. Поляризация тем сильнее, чем больше разница в радиусах и валентности ионов. Следовательно, поляризация происходит при воздействии электрических полей катионов и анионов. Можно при этом говорить как о способности ионов деформироваться (пассивная поляризация), так и о способности их деформировать соседние с ними частицы (активная поляризация). Пассивная поляризация особенно велика у ионов с большими радиусами и малыми зарядами (валентностями), активная – для ионов с большими зарядами и малыми радиусами. Здесь главную роль играет заряд, который определяет напряжение электрического поля.

Сильное сокращение расстояний между ионами под влиянием поляризации приводит в отдельных случаях к образованию комплексных анионов: (SO₄)^2-, (CO₃)^2-, (NO₃)^- и др.

Выводы:

1. при одном и том же заряде способность иона к поляризации сильно возрастает с увеличением ионного радиуса. Поэтому особенно сильно поляризуются анионы по сравнению с катионами, т.к. их радиусы больше.

2. Увеличение валентности катионов сопровождается уменьшением коэффициента поляризации. Этот связано с параллельным уменьшением радиусов ионов и в меньшей степени, с ростом заряда.

3. Сильно поляризуются низковалентные ионы с большими радиусами, слабо поляризуются мелкие ионы с большими зарядами. Следовательно, особенно сильно будут поляризовываься, например, ионы йода, брома, серы и цезия.

4. Энергия кристаллической решетки. Методы ее определения

Многие ученые обращали внимание на исключительную роль для понимания геохимических процессов электрических зарядов ионов (их валентностей) с одной стороны, и их размеров (радиусов) – с другой. Синтезом этих 2 направлений явилась геоэнергетическая теория А.Е.Ферсмана, сформулированная в 1934 году. За основу геоэнергетических построений была принята энергия кристаллической решетки. Эта энергия является функцией зарядов ионов и их радиусов и измеряется работой, которую необходимо затратить, чтобы разорвать грамм-молекулу вещества на составляющие его ионы. Энергию кристаллической решетки можно определять опытным и теоретическим путем.

В термохимии давно установлена связь устойчивости химических соединений с теплотой их образования – наибольшей стойкостью обладают те соединения, образование который сопровождается наибольшим выделением теплоты.

Следовательно, для соединений, образующихся их ионов, мерой стойкости будет энергия кристаллической решетки, поскольку эта энергия, в основном, определяет тепловой эффект данной реакции.

Знание энергии кристаллических решеток природных соединений позволяет решить ряд геохимических проблем, связанных с распределением элементов между различными фазами процессов, с их накоплением и рассеянием, образованием ассоциаций и др., т.е. в общем виде проследить судьбу химического элемента на различных этапах его истории в земной коре. Знание ЭКР необходимо для объяснения многочисленных процессов минералообразования из растворов и расплавов (о последовательности образования минералов, о их парагенетических ассоциациях и др.).

1. Впервые формула для вычисления ЭКР была выведена Н.Борном в 1919 году для бинарных соединений.

где

w₁, w₂ – валентности;

r_k, r_a – радиусы катионов и анионов в ангстремах;

a – уоэффициент Маделунга, значение которого зависит от характера расположения ионов в пространстве (для галита – 1,7475);

293 – константа, учитывающая коэффициент отталкивания, число Авогадро, заряд электрона.

2. Формула Капустинского А.Ф. (1933). Он показал, что из формулы Борна можно исключить коэффициент Маделунга, но ввести число ионов в молекуле. По этой формуле можно вычислить энергию не только бинарных соединений с известной структурой, но и таких соединений, структура которых не известна.

где

w₁, w₂ – валентности;

r_k, r_a – радиусы катионов и анионов в ангстремах;

∑n – количество ионов в соединении;

256,1 – константа.

3. А.Е.Ферсман создал систему энергетических коэффициентов (ЭК), которые позволяют вычислять энергию кристаллической решетки любых соединений с большой точностью.

ЭК – это пай энергии, который вносит каждый ион в гетерополярное соедиенние при его образовании из ионов, находящихся в бескоенчности.

где

а и в- числа катионов и анионов в молекуле;

256,1 – коэффициент Капустинского, который при соответствующем масштабе эков дает выражение энергии в ккал на грамм-молекулу вещества.

Для более сложных соединенийприменение принципа аддитивности приводитк общему выражению:

, где

Лекция 4

Ізоморфізм мінералів, його види і прояви,