ГВДРАВЛИЧЕСКИЕ ИЗВЕСГЬСОДЕРЖАЩИЕ ВЯЖУЩИЕ

Низкая водостойкость извести всегда побуждала людей искать пути ликвидации этого недостатка. Еще в Древнем Риме был найден способ получения водостойкого вяжущего на основе извести. Помогло рим­лянам в этом наличие вулкана Везувия. Они обнаружили, что при добавлении вулканического пепла к извести образующаяся смесь после твердения на воздухе в течение 7...14 дн далее могла твердеть в воде (более того, именно влажные условия были обязательны для набора прочности!). Это было первое гидравлическое вяжущее. Добавки из вулканических пород (пепла, туфа и т. п.) впоследствии получили название гидравлические или пуццолановые (по названию местечка у подножия Везувия, где они добывались). Римские постройки (мосты, акведуки, бани-термы и т. п.) на таких смешанных вяжущих сохрани­лись до сих пор.

В Древней Руси проблема придания извести водостойкости была решена несколько иным путем. Там в роли гидравлической добавки использовали молотый бой кирпича; такую смесь на Руси называли цемянкой.

Механизм твердения этих вяжущих заключается в образовании из смеси извести, активных кремнезема и глинозема (пепла, молотого кирпича и т. п.) и воды водонерастворимых гидросиликатов и гидро­алюминатов:

Другой путь получения водостойких вяжущих на основе извести также был найден очень давно. Он базировался на обжиге известняков, имеющих примесь глины от 6 до 20 %. В этом случае в обожженном продукте помимо СаО появлялись низкоосновные силикаты и алюми­наты (например, 2СаО • SiO₂), способные к твердению в воде. Естест­венно, механизм твердения этих вяжущих был расшифрован только в XX в- Все эти вяжущие в несколько измененном виде применяют до сих пор.

Современные известьсодержащие вяжущие гидравлического твер­дения — группа низкомарочных (малопрочных) так называемых мест­ных вяжущих. В эту группу входят смешанные вяжущие (известково-пуццолановые и известково-шлаковые), а также гидравлическая из­весть.

Смешанные вяжущие получают совместным измельчением негаше­ной извести (10...30 %), гидравлической добавки (85...70 %) и гипса (до 5 %). В качестве добавки используют горные породы, содержащие активный кремнезем: вулканический пепел, пемзу, туф, диатомит, трепел и др. Такие вяжущие называют известково-пуццолановыми. Если в качестве добавки взят доменный гранулированный шлак, такие вяжущие называют известково-шлаковыми.

Известьсодержащие гидравлические вяжущие на начальной стадии (около 7 дн) должны твердеть в сухих условиях, а затем во влажных. По пределу прочности при сжатии стандартных образцов через 28 сут твердения известьсодержащие вяжущие делятся на марки 50; 100; 150 и 200 (кг/см²).

Известьсодержащие гидравлические вяжущие применяют для при­готовления растворов для кладки подземных частей зданий и бетонов. Срок хранения таких вяжущих из-за наличия в них негашеной извести не должен превышать 30 сут, причем во время хранения их тщательно предохраняют от увлажнения.

Строительная гидравлическая известь — продукт умеренного об­жига при температуре 900... 1100° С мергелистых известняков (содер­жание глины 8...20 %). В состав гидравлической извести входят свободные оксиды кальция и магния (50...65 %) и низкоосновные силикаты и алюминаты кальция, которые и придают извести гидрав­лические свойства.

Гидравлическая известь, смоченная водой, полностью гасится, образуя пластичное тесто. В отличие от воздушной она быстрее твер­деет, приобретая со временем водостойкость. Однако первые 1...2 недели гидравлическая известь должна твердеть в воздушно-влажных условиях, и только после этого ее можно помещать в воду.

Предел прочности при сжатии затвердевшей гидравлической изве­сти 2...5 МПа. Применяют ее для низкомарочных растворов и бетонов, используемых в том числе и во влажных условиях.

8.8. ПОРТЛАНДЦЕМЕНТ

Гидравлическая известь обладает рядом недостатков. Главные из них: необходимость твердения на воздухе первые 7... 14 сут, низкие прочность, морозо- и воздухостойкость. Поэтому велись поиски более совершенного вяжущего вещества. Практически одновременно (1824— 1825) независимо друг от друга Егор Челиев в России и Джозеф Аспдин в Англии путем высокотемпературного обжига до спекания смеси известняков и глины получили вяжущее, обладающее большей водо­стойкостью и прочностью. Производство нового вяжущего, названного впоследствии портландцементом, совершенствовалось и быстро рас-

ширялось. Уже в начале XX в. портландцемент стал одним из основных строительных материалов.

Портландцемент — гидравлическое вяжущее, получаемое тонким измельчением портландцементного клинкера и небольшого количества гипса (1,5...3 %). Клинкер получают обжигом до спекания сырьевой смеси, обеспечивающей в портландцементе преобладание силикатов кальция. К клинкеру для замедления схватывания цемента добавляют гипс. Для улучшения некоторых свойств и снижения стоимости пор­тландцемента допускается введение минеральных добавок.

Кроме портландцемента на основе портландцементного клинкера выпускают много других видов цементов.

Производство.Основные операции при получении портландцемен­та: приготовление сырьевой смеси, обжиг ее до получения цементного клинкера и помол клинкера совместно с добавками.

Соотношение компонентов сырьевой смеси выбирают с таким расчетом, чтобы полученный при обжиге клинкер имел следующий химический состав (%): СаО — 62...68, SiO₂ — 18...26, А1₂О₃ — 4...9, Fe₂O₃ — 2...6. В природе есть горная порода, обеспечивающая получе­ние клинкера такого состава,— мергель, который представляет собой тесную смесь известняка с глиной. Но чаще используют известняк и

глину (добываемые отдельно) в соотношении 3 : 1 (по массе). Кроме основных компонентов в сырьевую смесь вводят корректирующие добавки и промышленные отходы, обеспечивающие требуемый состав

клинкера.

Тщательно подготовленную сырьевую смесь подают на обжиг во вращающуюся печь (рис. 8.3), которая представляет собой стальную трубу диаметром до 7 м и длиной до 185 м. Изнутри труба выложена огнеупорным кирпичом. Печь установлена под небольшим (3...4⁰) углом к горизонту и вращается (0,8... 1,3 мин '), благодаря чему сырьевая смесь перемещается в ней от верхнего конца к нижнему, куда подается топливо. Максимальная температура обжига 1450° С. При таких высо­ких температурах оксид кальция СаО, образовавшийся в результате разложения известняка, взаимодействует с кислотными оксидами SiO₂, А1₂О₃ и Fe₂O₃, образующимися при разложении глины. Продукты взаимодействия, частично плавясь и спекаясь друг с другом, образуют так называемый портландцементный клинкер — плотные твердые ку­ски серого цвета. В состав портландцементного клинкера входят четыре основных минерала (табл. 8.1) и небольшое количество стеклообраз­ного вещества.

Как видно из таблицы, портландцементный клинкер в основном (на 60...80 %) состоит из силикатов кальция, из-за чего портландцемент также называют силикатным цементом.

Для получения портландцемента клинкер размалывают в трубных или шаровых мельницах с гипсом и другими добавками. Свойства портландцемента зависят от его минерального состава и тонкости помола клинкера.

При взаимодействии с влагой воздуха активность портландцемента падает, поэтому его предохраняют от действия влаги. Портландцемент хранят в силосах (высоких цилиндрических емкостях из бетона или металла). На строительство его доставляют в специальных вагонах, автомобилях-цементовозах или упакованным в многослойные бумаж­ные или полиэтиленовые мешки.

Твердение.При смешивании с водой частицы портландцемента начинают растворяться, причем одновременно может происходить

гидролиз (разложение водой) и гидратация (присоединение воды) продуктов растворения с образованием гидратных соединений.

По этой схеме (гидролиз и гидратация) взаимодействуют с водой главные компоненты клинкера алит C₃S и белит C₂S:

Необходимо подчеркнуть особенности этих реакций:

• C₃S взаимодействует с водой намного активнее, чем C₂S:

• при взаимодействии силикатов кальция с водой выделяется растворимый в воде компонент Са(ОН)₂ — воздушная известь, создаю­щая щелочную реакцию в твердеющем цементе;

• C₃S выделяет Са(ОН)₂ в 3 раза больше, чем C₂S; общее количество Са(ОН)₂ достигает 15 % от массы цементного камня.

Алюминат кальция С^к подвергается только гидратации, причем этот процесс идет очень быстро с образованием крупных кристаллов

Добавка гипса, вводимая при помоле клинкера, изменяет характер начального периода твердения С^ и замедляет схватывание цемента на несколько часов из-за образования эттрингита ЗСаО • А1₂О₃ -3CaSO₄ • (31 - 33)Н₂О.

Четырехкальциевый алюмоферрит C4AF взаимодействует с водой медленнее, чем С^, образуя гидроалюминат и гидроферрит кальция.

Основной продукт твердения портландцемента — гидросиликаты кальция — практически нерастворимы в воде. Они выпадают из рас­твора сначала в виде геля (жесткого студня). Этот гель пронизывают, укрепляя его, кристаллы Са(ОН)₂. Гель гидросиликатов кальция со временем кристаллизуется. Остальные продукты взаимодействия клин­кера с водой также участвуют в формировании структуры цементного камня и, естественно, влияют на его свойства.

Процесс гидратации зерен портландцемента из-за малой их раство­римости растягивается на длительное время (месяцы и годы) (рис. 8.4). Чтобы этот процесс мог протекать, необходимо постоянное присутст­вие воды в твердеющем материале. Однако нарастание прочности со временем замедляется. Поэтому качество цемента принято оценивать по прочности, набираемой им в первые 28 суток твердения.

Коррозия цементного камня.Портландцемент, будучи гидравличе­ским вяжущим, при нахождении в воде твердеет, набирая все большую прочность. Вместе с тем, если вода (а еще хуже — водные растворы солей и кислот) начинает фильтроваться (просачиваться) сквозь це­ментный камень, то начинается его разрушение. Этот процесс назы­вается коррозией цементного камня. Коррозия протекает тем интен-

сивнее, чем выше капиллярная пористость цементного камня. Развитие коррозии приводит к разрушению цементных растворов и бетонов. В зависимости от действующих коррозионных агентов различают не­сколько видов коррозии.

Физическая коррозия (выщелачивание). Один из продуктов взаимо­действия с водой силикатов кальция (алита и в меньшей степени белита) гидроксид кальция Са(ОН)₂, количество которого достигает 15 % от объема всех продуктов твердения. Это вещество заметно растворимое в воде (около 2 г/л). Поэтому при фильтрации пресной воды через цементный камень происходит вымывание Са(ОН)₂ и вынос его на поверхность. На бетоне появляются белесые выцветы. Чем больше вымывается Са(ОН)₂ из цементного камня, тем более пористым он становится. Это вызывает усиление фильтрации воды и т. д.

Чтобы увеличить стойкость цементного камня к выщелачиванию, используют цементы с пониженным содержанием C₃S, а также добав­ляют к цементу активные минеральные (пуццолановые) добавки, свя­зывающие Са(ОН)₂ в нерастворимые гидросиликаты (см. § 8.7).

Солевая и сульфатная коррозия. Еще сильнее разрушает цементный камень фильтрующаяся через него минерализованная (содержащая соли) вода. В этом случае внутри цементного камня происходят различные химические реакции между растворенными в воде солями ипродуктами твердения цемента.

Особенно опасна сульфатная коррозия, вызываемая водой, содер­жащей сульфат-ион SO²~₄ (в частности, растворы CaSO₄). Строители столкнулись с разрушением от этого вида коррозии в начале XX в. Бетон на портландцементе в морских сооружениях часто растрески­вался, а в трещинах была видна белая масса из крупных кристаллов (они за свой нрав получили название «дракончики» или «цементная бацилла»). Впоследствии было установлено, что причиной разрушения является образование в цементном камне сложного комплексного соединения: гидросулъфоалюмишта кальция (эттрингит). Эттрингит образуется при взаимодействии гидроалюмината кальция, находяще­гося в цементном камне с поступающими с водой ионами Са²⁺ и SO²"₄ по следующей схеме:

Объем эттрингита за счет большого содержания химически связан­ной (кристаллизационной) воды в 2,5 раза превышает объем исходного гидроалюмината, что и вызывает разрушение затвердевшего цемент­ного камня. Необходимо отметить, что эта же реакция образования эттрингита, но проводимая целенаправленно, используется для полу­чения расширяющихся цементов — «дракончик» оказался ручным (см. § 8.12).

Основные пути защиты цементных материалов от коррозии следу­ющие:

• правильный выбор типа цемента;

• снижение капиллярной пористости цементного камня, например, за счет уменьшения количества воды затворения (снижение В/Ц);

• надежная гидроизоляция, не допускающая фильтрации воды сквозь материал.

Технические характеристики портландцемента.К основным харак­теристикам портландцемента относятся истинная и насыпная плот­ность, тонкость помола, сроки схватывания, равномерность изменения объема при твердении и прочность затвердевшего цементного камня.

Плотность портландцемента в зависимости от вида и количества добавок составляет 2900...3200 кг/м³, насыпная плотность в рыхлом состоянии 1000... 1100 кг/м³, в уплотненном — до 1700 кг/м³.

Тонкость помола характеризуется количеством цемента, проходя­щим через сито с сеткой № 008 (размер отверстий 0,08 мм) и его Удельной поверхностью. Согласно ГОСТу через сито с сеткой № 008

должно проходить не менее 95 % цемента, при этом удельная поверх­ность у обычного портландцемента должна быть в пределах 2000...3000 см²/г и у быстротвердеющего портландцемента 3500...5000 см²/г.

Сроки схватывания портландцемента, рассчитываемые от момента затворения, должны быть: начало — не ранее 45 мин; конец — не позднее 10 ч. Эти показатели определяют при температуре 20° С. Если цемент затворяют горячей водой (более 40° С), может произойти очень быстрое схватывание.

Прочность портландцемента характеризуется его маркой. Марку портландцемента определяют по пределу прочности при сжатии и изгибе образцов-балочек 40 х 40 х 160 мм, изготовленных из цемент-но-песчаного раствора (состава 1: 3) стандартной консистенции и твердевших 28 сут (первые сутки в формах на влажном воздухе и 27 сут в воде при 20° С).

Промышленность выпускает портландцемент четырех марок: 400; 500; 550 и 600 (цифра соответствует округленной в сторону уменьшения средней прочности образцов при сжатии выраженной в кгс/см²). Подробнее об определении марки портландцемента см. лабораторную работу № 7. '

Тепловыделение при твердении. Твердение портландцемента сопро­вождается выделением большого количества теплоты. Так как эта теплота выделяется в течение длительного времени (дни, недели), заметного разогрева цементного бетона или раствора не происходит. Однако если объем бетона велик (например, при бетонировании плотин, массивных фундаментов), то потери теплоты в окружающее пространство будут незначительны по сравнению с общим количеством выделяющейся теплоты и возможен разогрев бетона до температуры 70...80° С, что приведет к его растрескиванию.

Равномерность изменения объема. При твердении цементное тесто уменьшается в объеме. Усадка на воздухе составляет около 0,5... 1 мм/м. При твердении в воде цемент немного набухает (до 0,5 мм/м). Однако изменение объема при твердении должно быть равномерным. Это свойство проверяют на лепешках из цементного теста, которые не должны растрескиваться после пропаривания в течение 3 ч (до пропа-ривания лепешки 24 ч твердеют на воздухе). Неравномерность изме­нения объема возникает из-за присутствия в цементе свободных СаО и MgO, находящихся в виде пережога (см. 8.6).