Потенциал разложения. Явления поляризации электродов. Перенапряжение водорода

Когда электрод находится при потенциале, равном равновесному, на немустанавливается электрохимическое равновесие:

Ox + nē → Red

При смещении потенциала электрода в положительную или отрицательную сторону на нем начинают протекать процессы окисления или восстановления. Отклонение потенциала электрода от его равновесного значения называется электрохимической поляризацией или просто поляризацией.

Поляризацию можно осуществить включением электрода в цепь постоянного тока. Для этого необходимо составить электролитическую ячейку из электролита и двух электродов ‑ изучаемого и вспомогательного. Включая ее в цепь постоянного тока, можно сделать изучаемый электрод катодом или (при обратном включении ячейки) анодом. Такой способ поляризации называется поляризацией от внешнего источника электрической энергии.

Рассмотрим простой пример поляризации. Пусть медный электрод находится в 0.1 н. растворе CuSO₄, не содержащем никаких примесей, в том числе, растворенного кислорода. Пока цепь не замкнута, потенциал электрода при 25°С будет иметь равновесное значение, равное

φ = 0.337 + 0.030 lg10^-1 = 0.31 В,

а на границе металла с раствором установится электрохимическое равновесие

Cu²⁺ + 2ē →Сu

Подключим электрод к отрицательному полюсу источника тока ‑ сделаем его катодом. Избыток электронов, который появится теперь на электроде, сдвинет потенциал электрода в отрицательную сторону и одновременно нарушит равновесие. Электроны будут притягивать катионы меди из раствора ‑ пойдет процесс восстановления

Cu²⁺ + 2ē →Сu

Если подключить электрод не к отрицательному, а к положительному полюсу источника тока ‑ сделать его анодом, то вследствие удаления части электронов потенциал электрода сместится в положительную сторону и равновесие также нарушится. Но теперь на электроде будет протекать процесс окисления, так как в ходе этого процесса высвобождаются электроны

Сu → Cu²⁺ + 2ē

Таким образом, поляризация электрода в отрицательную сторону связана с протеканием процесса восстановления, а поляризация в положительную сторону ‑ с протеканием процесса окисления. Процесс восстановления иначе называют катодным процессом, а процесс окисления ‑ анодным. В связи с этим поляризация в отрицательную сторону называется катодной поляризацией, а в положительную ‑ анодной.

Поляризация электрода — необходимое условие протекания электродного процесса. Кроме того, от ее величины зависит скорость электродного процесса: чем сильнее поляризован электрод, тем с большей скоростью протекает на нем соответствующая полуреакция.

Кроме величины поляризации на скорость электродных процессов влияют некоторые другие факторы. Рассмотрим катодное восстановление ионов водорода. Если катод изготовлен из платины, то для выделения водорода с заданной скоростью необходима определенная величина катодной поляризации. При замене платинового электрода на серебряный (при неизменных прочих условиях) для получения водорода с прежней скоростью понадобится большая поляризация. При замене катода на свинцовый поляризация потребуется еще большая. Следовательно, различные металлы обладают различной каталитической активностью по отношению к процессу восстановления ионов водорода. Величина поляризации, необходимая для протекания данного электродного процесса с определенной скоростью, называется перенапряжением данного электродного процесса. Таким образом, перенапряжение выделения водорода на различных металлах различно.