Сильные и слабые электролиты

В растворах некоторых электролитов диссоциируют лишь часть молекул. Для количественной характеристики силы электролита было введено понятие степени диссоциации. Отношение числа молекул, диссоциированных на ионы, к общему числу молекул растворенного вещества называется степенью диссоциации a.

a = С/С₀ ,

где С - концентрация продиссоциированных молекул, моль/л;

С₀ - исходная концентрация раствора, моль/л.

По величине степени диссоциации все электролиты делятся на сильные и слабые. К сильным электролитам относятся те, степень диссоциации которых больше 30% (a > 0,3). К ним относятся:

· сильные кислоты (H₂SO₄, HNO₃, HCl, HBr, HI);

· растворимые гидроксиды, кроме NH₄OH;

· растворимые соли.

Электролитическая диссоциация сильных электролитов протекает необратимо

HNO₃ ® H⁺ + NO^-₃ .

Слабые электролиты имеют степень диссоциации меньше 2% (a< 0,02). К ним относятся:

· слабые неорганические кислоты (Н₂СО₃ , Н₂S, НNO₂, HCN, H₂SiO₃ и др.) и все органические, например, уксусная кислота (CH₃COOH);

· нерастворимые гидроксиды, а также растворимый гидроксид NH₄OH;

· нерастворимые соли.

Электролиты с промежуточными значениями степени диссоциации называют электролитами средней силы.

Степень диссоциации (a) зависит от следующих факторов:

от природы электролита, то есть от типа химических связей; диссоциация наиболее легко происходит по месту наиболее полярных связей;

от природы растворителя - чем полярнее последний, тем легче идет в нем процесс диссоциации;

от температуры - повышение температуры усиливает диссоциацию;

от концентрации раствора - при разбавлении раствора диссоциация также увеличивается.

В качестве примера зависимости степени диссоциации от характера химических связей рассмотрим диссоциацию гидросульфата натрия (NaHSO₄), в молекуле которого имеются следующие типы связей: 1-ионная; 2 - полярная ковалентная; 3 - связь между атомами серы и кислорода малополярная. Наиболее легко происходит разрыв по месту ионной связи (1):

Na 1 O 3 O S 3 H 2 O O

1. NaHSO4 ® Na+ + HSO-4 , 2. затем по месту полярной связи меньшей степени: HSO-4 ® H+ + SO2-4 . 3. кислотный остаток на ионы не диссоциирует.

Степень диссоциации электролита сильно зависит от природы растворителя. Например, HCl сильно диссоциирует в воде, слабее в этаноле C₂H₅OH, почти не диссоциирует в бензоле, в котором практически не проводит электрического тока. Растворители с высокой диэлектрической проницаемостью (e) поляризуют молекулы растворенного вещества и образуют с ними сольватированные (гидратированные) ионы. При 25⁰С e(H₂O) =78,5, e(C₂H₅OH) = 24,2, e(C₆H₆) = 2,27.

В растворах слабых электролитов процесс диссоциации протекает обратимо и, следовательно, к равновесию в растворе между молекулами и ионами применимы законы химического равновесия. Так, для диссоциации уксусной кислоты

CH₃COOH « CH₃COO^- + H⁺.

Константа равновесия К_с будет определяться как

К_с = К_д = СCH₃COO^- · С H⁺ / СCH₃COOH.

Константу равновесия (К_с) для процесса диссоциации называют константой диссоциации (К_д). Её значение зависит от природы электролита, растворителя и от температуры, но от концентрации электролита в растворе она не зависит. Константа диссоциации представляет собой важную характеристику слабых электролитов, так как она указывает на прочность их молекул в растворе. Чем меньше константа диссоциации, тем слабее диссоциирует электролит и тем устойчивее его молекулы. Учитывая, что степень диссоциации в отличие от константы диссоциации изменяются с концентрацией раствора, необходимо найти связь между К_д и a. Если исходную концентрацию раствора принять равной С, а степень диссоциации, соответствующую этой концентрации a, то число продиссоциированных молекул уксусной кислоты будет равна a · С. Так как

СCH₃COO^- = С H⁺ = a · С,

тогда концентрация нераспавшихся молекул уксусной кислоты будет равна (С - a · С) или С(1- a · С). Отсюда

К_д = aС · a С /(С - a · С) = a²С / (1- a). (1)

Уравнение (1) выражает закон разбавления Оствальда. Для очень слабых электролитов a<<1, то приближенно К @ a²С и

a = (К / С). (2)

Как видно из формулы (2), с уменьшением концентрации раствора электролита (при разбавлении) степень диссоциации увеличивается.

Слабые электролиты диссоциируют по ступеням, например:

1 ступень H₂СO₃ « H⁺ + НСO^-₃ ,

2 ступень НСO^-₃ « H⁺ + СO^2-₃ .

Такие электролиты характеризуются несколькими константами - в зависимости от числа ступеней распада на ионы. Для угольной кислоты

К₁ = Сн⁺ · СНСО^-₂ / СН₂СО₃ = 4,45×10^-7; К₂ = Сн⁺ · ССО^2-₃/ СНСО^-₃ = 4,7 ×10^-11.

Как видно, распад на ионы угольной кислоты определяется, главным образом, первой стадией, а вторая может проявляться только при большом разбавлении раствора.

Суммарному равновесию H₂СO₃ « 2H⁺ + СO^2-₃ отвечает суммарная константа диссоциации

К_д = С²н⁺ · ССО^2-₃/ СН₂СО₃.

Величины К₁ и К₂ связаны друг с другом соотношением

К_д = К₁ · К₂.

Аналогично ступенчато диссоциируют основания многовалентных металлов. Например, двум ступеням диссоциации гидроксида меди

Cu(OH)₂ « CuOH⁺ + OH^-,

CuOH⁺ « Cu²⁺ + OH^-

отвечают константы диссоциации

К₁ = СCuOH⁺ · СОН^- / СCu(OH)₂ и К₂ = Сcu ²⁺ · СОН^- / СCuOH⁺.

Так как сильные электролиты диссоциированы в растворе нацело, то сам термин константы диссоциации для них лишен содержания.

Диссоциация различных классов электролитов

С точки зрения теории электролитической диссоциации кислотойназывается вещество, при диссоциации которого в качестве катиона образуется только гидратированный ион водорода Н₃О (или просто Н⁺).

Основаниемназывается вещество, которое в водном растворе в качестве аниона образует гидроксид-ионы ОН^— и никаких других анионов.

Согласно теории Бренстеда, кислота - это донор протонов, а основание - акцептор протонов.

Сила оснований, как сила кислот, зависит от величины константы диссоциации. Чем больше константа диссоциации, тем сильнее электролит.

Существуют гидроксиды, способные вступать во взаимодействие и образовывать соли не только с кислотами, но и с основаниями. Такие гидроксиды называются амфотерными . К нимотносятся Be(OH)₂ , Zn(OH)₂, Sn(OH)₂, Pb(OH)₂, Cr(OH)₃, Al(OH)₃. Свойства их обусловлены тем, что они в слабой степени диссоциируют по типу кислот и по типу оснований

H⁺ + RO^- « ROH « R⁺ + OН^-.

Это равновесие объясняется тем, что прочность связи между металлом и кислородом незначительно отличается от прочности связи между кислородом и водородом. Поэтому при взаимодействии гидроксида бериллия с соляной кислотой получается хлорид бериллия

Be(OH)₂ + HCl = BeCl₂ + 2H₂O ,

а при взаимодействии с гидроксидом натрия - бериллат натрия

Be(OH)₂ + 2NaOH = Na₂BeO₂ + 2H₂O.

Соли можно определить как электролиты, которые в растворе диссоциируют с образованием катионов, отличных от катионов водорода, и анионов, отличных от гидроксид-ионов.

Средние соли, получаемые при полном замещении ионов водорода соответствующих кислот на катионы металла (либоNH⁺₄ ), диссоциируют полностью Na₂SO₄ « 2Na⁺ + SO^2-₄.

Кислые соли диссоциируют по ступеням

1 ступень NaHSO₄ « Na⁺ + HSO^-₄,

2 ступень HSO^-₄ « H⁺ + SO^2-₄.

Степенью диссоциации по 1-й ступени больше, чем по 2-й ступени, причем, чем слабее кислота, тем меньше степень диссоциации по 2-й ступени.

Основные соли, получаемые при неполном замещении гидроксид-ионов на кислотные остатки, диссоциируют также по ступеням:

1 ступень (CuОH)₂SO₄ « 2 CuОH ⁺ + SO^2-₄,

2 ступень CuОH ⁺ « Cu²⁺ + OH^-.

Основные соли слабых оснований диссоциируют в основном по 1-й ступени.

Комплексные соли, содержащие сложный комплексный ион, сохраняющий свою стабильность при растворении, диссоциируют на комплексный ион и ионы внешней сферы

K₃[Fe(CN)₆] « 3K⁺ + [Fe(CN)₆]^3-,

[Cu(NH₃)₄]SO₄ « [Cu(NH₃)₄]²⁺ + SO^2-₄.

В центре комплексного иона находится атом - комплексообразователь. Эту роль обычно выполняют ионы металла. Вблизи комплексообразователей расположены (координированы) полярные молекулы или ионы, а иногда и те и другие вместе, их называют лигандами. Комплексообразователь вместе с лигандами составляет внутреннюю сферу комплекса. Ионы, далеко расположенные от комплексообразователя, менее прочно связанные с ним, находятся во внешней среде комплексного соединения. Внутреннюю сферу обычно заключают в квадратные скобки. Число, показывающее число лигандов во внутренней сфере, называется координационным. Химические связи между комплексными и простыми ионами в процессе электролитической диссоциации сравнительно легко разрываются. Связи, приводящие к образованию комплексных ионов, получили название донорно-акцепторных связей.

Ионы внешней сферы легко отщепляются от комплексного иона. Эта диссоциация называется первичной. Обратимый распад внутренней сферы происходит значительно труднее и носит название вторичной диссоциации

[Ag(NH₃)₂]Cl « [Ag(NH₃)]⁺ + Cl^- - первичная диссоциация,

[Ag(NH₃)₂]⁺ « Ag⁺ +2 NH₃ - вторичная диссоциация.

вторичная диссоциация, как диссоциация слабого электролита, характеризуется константой нестойкости

К_нест. = [Ag⁺] × [NH₃]² / [ [Ag(NH₃)₂]⁺ ] = 6,8×10^-8.

Константы нестойкости (К_нест.) различных электролитов является мерой устойчивости комплекса. Чем меньше К_нест. , тем устойчивее комплекс.

Так, среди однотипных соединений:

устойчивость комплекса возрастает при переходе от [Ag(HO₂)₂]^- к [Ag(CN)₂]⁺.

Значения константы нестойкости приводят в справочниках по химии. С помощью этих величин можно предсказать течение реакций между комплексными соединениями при сильном различии констант нестойкости реакция пойдет в сторону образования комплекса с меньшей константой нестойкости.

Комплексная соль с малоустойчивым комплексным ионом называется двойной солью. Двойные соли, в отличие от комплексных, диссоциируют на все ионы, входящие в их состав. Например:

KAl(SO₄)₂ « K⁺ + Al³⁺ + 2SO^2-₄,

NH₄Fe(SO₄)₂ « NH₄⁺ + Fe³⁺ + 2SO^2-₄ .