Вероятностная модель строения атомов. Электронные и электронно-графические формулы атомов

Вероятностная модель описывает движение электрона по от­но­шению к ядру атома в зависимости от трех прос­т­­ранственных коор­ди­нат (r – радиус век­тор, q и j - углы широты и долготы) с по­мощью собственных вол­но­вых функ­ций Y_n,l,m(r,q,j), удов­лет­во­ряющих уравнению Шре­денгера и представляемых в виде про­изведения радиальной R_n,l(r) и угловой U_l,m(q,j) сос­тав­ля­ю­щих: Y_n,l,m(r,q,j) = R_n,l(r)U_l,m(q,j). Каж­дая волновая функция Y_n,l,m(r,q,j), назы­ва­емая атомной орбиталью (АО), однозначно опре­де­ляется набором из трех кван­товых чисел – главного n (1, 2, 3, … µ), орбитального l [0, 1, 2, … (n-1)], маг­нитного m (0, ±1, ±2, … ±l) и характеризует дискретное стационарное сос­то­я­ние сис­темы с оп­ре­деленным распределением электронной плот­н­ости в прос­т­ранстве вокруг ядра, фиксированным значением энергии, мо­мен­та количества движения и магнитного момента электрона.

Пример 1. Какие из наборов квантовых чисел: a) n = 3, l = 2, m = 3; б) n = 3, l = 2, m = -2; в) n = 3, l = 3, m = 2; г) n =3, l =1, m = 0; д) n = 3, l = -1, m = 0 - не имеют физического смысла и почему?

Решение. Для квантового числа n допустимыми зна­чениями кван­то­во­го числа l являются: l = (n-1), …, 0; следовательно, набор в) не име­ет физи­чес­кого смысла. В зави­си­мос­ти от значения l допус­ти­­мыми зна­че­ниями m являются: m = -l, …, 0, …, l; следовательно, набор а) не имеет фи­зического смысла.

Для графического отображения характера распределения элект­рон­ной плот­ности вокруг ядра используют функцию ра­диального рас­пре­деления элект­рон­ной плотности 4pR²(r)r²dr, по­ка­зывающую ве­ро­ятность нахождения электрона в шаровом слое dr на расстоянии r от ядра, а также изображение электронного облака, плотность кото­ро­го пропорциональна квадрату волновой функции. Элект­ронное об­ла­ко изображают в виде граничной поверх­нос­ти, охватыва­ю­щей 90% электронного облака. Форму и размеры гра­ничной поверх­ности элек­т­рон­но­го облака считают формой и размерами атом­ной орбитали.

Главное квантовое число n определяет энергию электрона и по­ло­жение глав­но­го максимума функции 4pR²(r)r²dr; орбитальное l – аб­со­лютную ве­ли­чину мо­мента количества движения электрона и фор­му атомных орбиталей, а также число максиму­мов (n-l) и узловых то­чек (n-l-1) функ­ции 4pR²(r)r²dr; магнитное m – величину проекции момента ко­ли­чества движения электрона на заданное внешним маг­нит­ным по­лем направление и следовательно, направление атом­ных ор­­биталей в прос­транстве.

Атомные орбитали с постоянным значением n образуют кванто­вые уровни: K (n=1), L (n=2), M (n=3), N (n=4). В пределах каждого уров­ня орбитали с постоянным значением l образуют квантовые под­у­ров­ни: s (l=0), p (l=1), d (l=2), f (l=3). Энергия электрона на атомных орбиталях подуровня постоянна и такие орбитали называются в­ы­рож­­ден­ными. Число орбиталей с одинаковой энергией называется кратностью вырождения (К) Кратность вырождения атомных ор­би­­та­лей подуровня – (2l+1).

Пример 2. Какие из обозначений АО не име­ют фи­зи­чес­кого смысла: 3f, 3d, 3p_xy, 3s?

Решение. Не имеют физического смысла: 3f – поскольку для n = 3 значение l £ 2; 3p_xy – поскольку нижний ин­декс xy используется для обозна­че­ния d-орбиталей.

Пример 3. Сколько АО могут иметь квантовые числа: а) n = 3; б) 3f; в) 3d, г) 3d_xy, д) 3p, е) 3s?

Решение. а)n = 3 - третий квантовый слой содержит девять (n²) АО с различными значениями орбитального и маг­нит­ного квантовых чи­сел (l = 2, m = -2, -1, 0, 1, 2; l = 1, m = -1, 0, 1; l = 0, m = 0);

б) АО 3f-типа не су­щест­ву­ет - для n = 3 до­пус­ти­мые значения l = 0 (3s), 1 (3p) и 2 (3d);

в) 3d-подуровень содержит пять (2l+1) АО (d_xy, d_xz, d_yz, d_x2-y2, d_z2) с раз­­лич­ны­ми магнитного квантового числа (m = -2, -1, 0, 1, 2);

г) обозначение 3d_xy со­от­вет­ствует одной атомной ор­би­та­ли с фикси­ро­ванным на­бо­ром раз­ре­шен­ных кван­товых чисел n = 3, l = 2, m = 0;

д) 3p-по­д­уровень содержит (2l+1) – три АО (p_x, p_y, p_z) с различными зна­че­ни­я­ми магнитного кван­то­вого чис­ла (m = -1, 0, 1);

е) 3s – подуровень содержит одну АО с фик­си­ро­ван­ным набором до­пустимых значений квантовых чисел – n=3, l=0, m=0.

Пример 4. Сколько максимумов и узловых точек имеет функция ра­ди­ального распределения электронной плотности для 4s АО? Какую форму имеет гра­нич­ная поверхность электронного об­лака 4s АО?

Решение. Вид функции радиаль­ного распределения электронной плот­­ности 4pR²(r)r²dr определяется значением главного и орби­таль­но­го квантовых чисел: число максимумов – (n-l), число узловых точек – (n-l-1). Поскольку для 4s АО n = 4, l = 0, то число мак­си­мумов и уз­ловых точек для функции 4pR²(r)r²dr сос­тавляет 4 и 3 соответст­венно.

Форму граничной поверхности электронного облака АО опреде­ля­ет зна­че­ние орбитального квантового числа l. Для 4s АО l = 0, что соответствует ну­ле­во­му значению аб­со­лютной величины момента ко­ли­чества движения электрона и соот­вет­ствует сферически симмет­рич­ной форме электронного облака.

Пример 5. Определить кратность вырождения АО треть­его кван­­то­во­го уровня и входящих в него подуровней: а) в атоме Н, б) в ато­ме Na.

Решение. а). Энергия АО для одноэлектронного ато­ма водо­ро­да за­ви­сит толь­ко от значения главного квантового чис­ла. В результате этого все (n²) де­вять АО третьего уров­ня атома водорода, входящие в состав 3s-, 3p- и 3d-ор­би­талей по­ду­ровней являются девятикратно вы­рож­ден­ны­ми.

б). Для мно­го­электронного атома натрия энергия АО за­­­ви­сит от значения, как главного, так и орбитального квантового чис­ла и вырож­ден­ными являются ор­би­тали одного подуровня: 3s (1), 3p (3), 3d (5).

Наряду с орбитальным движением вокруг ядра атома, электрон об­ла­дает соб­ственным внутренним моментом количества движения, на­зы­ваемым спи­ном. Это определяет необходимость введения в полную волновую функцию, опи­сывающую состояние электрона в атоме и на­зываемую атомной спин-ор­би­талью, спиновой x составляющей: F = Y_n,l,m(r,q,j)×x_s и появление четвертого спи­нового квантового чис­ла m_s с двумя допус­ти­мы­ми значениями ±1/2. С учетом спина состоя­ние электрона в атоме характеризуется четырьмя кван­то­вы­ми чис­лами n, l, m, m_s, а каждая АО Y_n,l,m(r,q,j) соответствует двум состо­я­ни­ям электрона с различными спинами. В результате это­го число раз­личных сос­то­яний электрона в пределах квантового уров­ня и поду­ров­ня в два раза пре­вы­шает число АО и сос­тавляет 2n² и 2(2l+1).

Согласно принципу Паули - в атоме не может быть двух элект­ро­нов, ха­рак­теризующихся одинаковым набором четырех квантовых чисел. Это оз­на­ча­ет, что каждая АО может быть занята не более чем двумя электронами с раз­лич­ны­ми спинами, а каждая спин-орбиталь толь­ко одним электроном.

Пример 6. Сколько электронов может содержать 2p-поду­ровень?

Решение. Три возможных значения магнитного квантового числа m= 0, 1, -1 определяют наличие трех АО и шести спин-орбиталей для 2р-поду­ровня (n = 2, l = 1). Следовательно, в со­от­ветствии с принци­пом Паули электронная емкость 2р-подуровня со­ответствует шести элект­ронам.

Основному (невозбужденному) состоянию атома отвечает распре­де­ление элек­тронов по АО, соответствующее ми­ни­мальной энер­гии атома. Порядок за­пол­нения электронами АО, отвечающий основному состоянию многоэлект­рон­ных атомов, определяется правилами:

Клеч­ков­ского - АО заполняются электронами в порядке последова­тель­но­го уве­личения суммы главного и орбитального квантовых чи­сел n+l, а при оди­на­ко­вых значениях этой суммы – в порядке после­до­ва­тель­но­го возрастания глав­но­го квантового числа n;

и Хунда – минимальной энергии атома соответствует распре­де­ле­ние элект­ро­нов по АО подуровня, при котором абсолютное зна­че­ние суммарного спина ато­ма максимально. Следствием из правила Хунда является – повышенная ус­той­чивость электронных конфигу­ра­ций атомов, характеризующихся наполо­ви­ну и полностью запол­нен­ными электронами АО подуровня.

Пример 7. Какой подуровень заполняется электронами в атоме пос­ле запол­не­ния 4р-подуровня?

Решение. Подуровню 4р соответствует сумма n+l = 4+1 = 5. Такой же суммой n+l характеризуются подуровни 3d (3+2=5) и 5s (5+0=5). Однако состоянию 3d отвечает меньшее значение n, чем состоянию 4p; поэтому подуровень 3d будет заполняться раньше, чем подуро­вень 4р. Следовательно, после заполнения 4р бу­дет заполняться поду­ро­вень 5s.

Для записи электронных конфигураций атомов используют элект­рон­ные и электронно-графические формулы. Полная электронная фор­мула ато­­ма хими­чес­кого элемента – последовательность пол­ностью или час­тично заполненных электронами подуровней в поряд­ке возраста­ния главного квантового числа с ука­занием в виде верх­не­го правого индекса числа электронов на подуровне – например, P 1s²2s²2p⁶3s²3p³. Для более компактной запи­си электронных фор­­мул внутренние пол­ностью заполненные электро­на­ми уровни изоб­ра­жают в виде сим­вола соответствующего благо­род­но­го газа в квадрат­ных скобках, – на­при­­мер, P [Ne]3s²3p³, или используют сокращенные элек­т­ронные фор­му­лы, от­ра­жа­ю­­щие распределение электронов толь­ко на внешних ва­лент­ных орбита­лях – P 3s²3p³. Для отображения ха­рак­тера распределения электронов по АО с уче­том их спина исполь­зу­ют полные и сокращенные электронно-графические фор­му­лы – каж­дую орбиталь изображают в виде квантовой ячейки, а электрон – в ви­де стрелки, направление которой отражает спин элек­трона. Рас­по­ложение кван­то­вых ячеек по вертикали соответству­ет их относительной энер­гии.

Пример 8. Написать электронные и сокращенные электронно-гра­фи­­ческие фор­му­лы атомов азота, ванадия и неодима в основ­ном сос­то­я­нии.

Решение. Основному состоянию атомов с минимальной энергией отвечает рас­­пределение элек­т­ро­нов по атомным орбиталям соответ­ст­ву­ющее правилам Клечковского и Хунда. Электронные формулы: в соответствии с порядковым но­мером 7 электронов азота распреде­ля­ют­­ся по АО первого и второго кван­то­вых уровней – N 1s²2s²2p³, или N [He]2s²2p³; порядковый номер ванадия 23 оп­ре­деляет распре­де­ле­ние его электронов по АО с первого по четвертый кван­то­вый уровень - V 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d³4s², или V [Ar]3d³4s²; нео­дим имеет поряд­ко­вый номер 60 и характеризуется распределением электронов по АО с пер­вого по шестой уровень – Nd 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰4f⁴6s², или Nd [Xe]4f⁴6s². Сокращенные электронно-графические формулы:

Пример 8. Какие из состоя­ний р-элементов IV-группы, описываемых схемами:

и почему соответствуют состоянию атомов в основном состоянии, в воз­­буж­ден­ном сос­­тоянии и принципиально невозможны?

Решение. Для атомов р-элементов IV-группы: 2) – основное состо­я­ние, от­ве­чающие в соответствии с правилом Хунда минимальной энер­гии атома, 1) и 4) – возбужденные состояния, не соответст­вую­щие правилу Хунда, 3) – прин­ци­пи­аль­но невозможное состояние, про­ти­воречащее принципу Паули.

Пример 9. Используя сокращенные электронные фор­мулы, за­пи­сать пе­ре­хо­ды: Se^2-®Se®Se⁴⁺®Se⁶⁺, Cr®Cr²⁺®Cr³⁺®Cr⁶⁺. Записать сок­ра­щенные элек­т­рон­­но-графические формулы ионов: Se⁴⁺, Cr²⁺, Cr³⁺.

Решение: Селен Se 4s²4p⁴ и хром Cr 3d⁵4s¹ относятся к р- и d-эле­мен­там VI груп­пы 4 периода. Переходы между различными степеня­ми окисления селена про­­ис­ходят с участием 4s- и 4р-валент­ных элек­т­ронов, а для хрома – 3d- и 4s-ва­­лентных электронов:

Se^2- (4s²4p⁶) ® Se (4s²4p⁴) ® Se⁴⁺ (4s²) ® Se⁶⁺ ([Ar]);

Cr (3d⁵4s¹) ® Cr²⁺ (3d⁴) ® Cr³⁺ (3d³) ® Cr⁶⁺ ([Ar]).

Электронной-графические формулы Se⁴⁺, Cr²⁺, Cr³⁺:

Упражнения:

29. Какие из состояний ато­ма во­до­рода: 2p, 3s, 1s, 4d_xy, 2p_x яв­ля­ются: а) ос­нов­ным, б) возбуж­ден­ным, в) вырожденным (ука­жите кратность вырождения).

30. От каких квантовых чисел зависят радиальная и уг­ло­вая сос­­тав­ляющая вол­­­новой функции электрона в атоме во­до­ро­да? Ка­кие значения они мо­гут принимать? Какие из наборов кван­то­вых чисел яв­ля­­ют­ся раз­ре­шен­ными: а) n = 3, l = 1, m = -1; б) n = 3, l = 1, m = 2; в) n = 2, l = 2, m = 0; г) n = 9, l = 0, m = 0; д) n = 4, l = -2, m = 1?

31. Как обозначают атомные орби­тали с определенным набором кван­­товых чисел? Какие из обозна­че­ний атомных орби­та­лей не име­ют фи­зи­чес­кого смысла: 4f, 2d, 2s_xy, 5p, 1p, 3f, 3d_yz?

32. Чем отличаются атомные орбитали и фи­зи­ческие параметры движе­ния элек­т­рона в следующих сос­то­яниях: а) 2p и 3р; б) 3s, 3p и 3d; в) 3p_x, 3p_y и 3p_z; г) 3d_xy и 3d_x2-y2?

33. Сколько атом­ных орбиталей могут иметь квантовые числа: а) n = 4; б) 4p; в атомных орбиталей уров­ня? Чему рав­на кратность вырож­де­ния атомных ор­би­та­лей третьего уров­ня для иона Li²⁺ и атома Li?

34. Укажите значения квантовых чисел n, l и m для всех орбиталей, вхо­дя­­­щих: а) в 4f-подуровень; б) во второй квантовый уровень. Определите крат­­ность вырождения орбиталей четвертого кван­то­вого уровня и каж­до­го из вхо­дя­щих в него подуровней для: 1) атома Н, 2) атома Cs.

35. Расположите в порядке возрастания энергии фотонов, требу­е­мых для пе­ре­­хо­да электрона из одного состояния в дру­гое: 1) 1s®2p, 1s®2s; 2) 2s®3s, 2s®3p, 2s®3d, 2s®4s; 3) 3p®3d, 3p®4s, 3p®4p, 3p®4d, 3p®4f, 3p®5s для атома – а) H, б) K.

36. Определите чис­ло максимумов и уз­ло­вых точек функции ра­ди­аль­ного рас­­пре­деления электронной плотности для валентных элек­тронов следу­ю­щих атомов: H, B, P, Cr, Nd.

37. Каково соотношение между значениями главного и орби­таль­ного кван­то­­вых чисел и числом максимумов и узловых точек фун­к­ции радиального рас­­пределения электронной плотности? На ка­ком расстоянии от ядра на­и­бо­лее вероятно нахождение электрона в основном состоянии, пер­вом, вто­­ром и третьем воз­бужденных состояниях атома водорода?

38. Как изменяется положение максимумов функции радиального распре­де­ле­­­ния электронной плотности при переходе от атома водорода к водо­ро­до­­по­добным ионам: а) He⁺, б) Li²⁺, в) Be³⁺?

39. Приведите изображение гра­нич­ных поверх­нос­­тей валентных элект­рон­ных облаков атомов: Li, B, Sc.

40. Какую характеристику электрона отражает спиновое кван­то­вое число? Ка­­­­­­­­кие значения оно может принимать? Сколько состо­я­ний мо­жет иметь элек­­­трон в пределах атомных орби­талей по­ду­ровня и квантового уровня?

41. Как и почему изменяется величина константы экранирования и эффек­тив­­ный заряд ядра для 1s-, 2s-, 3s-, 3p-, 3d- и 4s-элект­ро­нов в атоме Sc?

42. Какие из состоя­ний р-элементов V-группы:

и почему соответствуют состоянию атомов в основном сос­то­я­нии, в воз­буж­­денном сос­­тоянии и принципиально невозможны?

43. Какое следствие вытекает из правила Хунда и как оно влияет на ха­рак­тер распределения электронов между валентными ns-/(n-1)d- и ns-/(n-2)f-орбиталями для ато­­мов пе­ре­ходных хими­чес­ких элемен­тов? Для каких эле­ментов периодической системы наблюдается явление “проскока” ва­лент­ных электронов?

44. Записать сокращенные электронные и электронно-графические форму­лы: S, S^2-, S⁴⁺, S⁺⁶, Bi, Bi³⁺, Cr, Cr²⁺, Nd, Nd³⁺.

45. Используя сокращенные электронные формулы, за­пи­сать пе­ре­ходы: Cl^-®Cl®Cl⁺®Cl³⁺®Cl⁵⁺®Cl⁷⁺, Mn®Mn²⁺®Mn⁴⁺®Mn⁶⁺®Mn⁷⁺. Записать элект­ронно-графические формулы: Cl³⁺, Mn²⁺, Mn⁴⁺.

46. Для каких элементов периодической системы: s, p, d, f - и по­че­му ос­нов­ное состоя­ние атомов часто не согласуется с пра­ви­­лом Клеч­ков­с­ко­го?