Модели макромолекул

1. Модель свободно сочлененной цепи (модель ССЦ)

Эта модель является наиболее идеализированным представлением о макромолекуле.

Положения, позволяющие построить данное представление:

а) может происходить относительно свободное вращение звеньев друг относительно друга;

б) взаимодействия между заместителями в макромолекуле отсутствуют;

в) валентный угол не фиксирован;

г) расстояние между атомами строго фиксировано;

д) объемами атомов углерода пренебрегают.

Рис. 16.2. Модель свободно сочлененной цепи (ССЦ)

Удобной статистической характеристикой конформации цепи является - среднее квадратичное расстояние между концами цепи. Математическое рассмотрение этой модели приводит к следующему выражению:

, (16.1)

где N – число звеньев в цепи, а l – длина одного звена

Полная длина цепи представляет собой произведение этих величин:

(16.2)

Макромолекулу можно характеризовать степенью свернутости:

(16.3)

Степень свернутости представляет собой потенциальную возможность изменения размеров макромолекулы.

Количество звеньев эквивалентно степени полимеризации, поэтому при увеличении степени полимеризации возможность изменения размеров увеличивается.

Пример: при степени полимеризации 10² макромолекула может изменять свой размер в 10 раз, при 10⁴ – в 100 раз.

соответствует наиболее вероятному значению r, т.е. среднему значению

Распределение макромолекул по значениям расстояний между концами цепи является гауссовым:

W(r)

r_max r

Рис. 16.3. Распределение макромолекул по значениям расстояний между концами цепи

поэтому клубок, образуемый макромолекулой, часто называют гауссовым клубком.

2. Модель с фиксированным валентным углом

Модель представляется в следующем виде:

2 θ

α

1 3

Рис. 16.4. Модель с фиксированным валентным углом

вращение происходит свободно, но только по образующим конуса.

Средне-квадратичное расстояние равно в этом случае:

(16.4)

Для α = 109,5◦ в полиэтилене θ = 180◦ - α = 71◦, cosθ = 1/3 и , поэтому можно заключить, что по сравнению с предыдущей моделью клубок немного разбухает (в ~ 1,4 раза), жесткость молекулы увеличивается, но зависимость

сохраняется.

3. Модель с заторможенным вращением

Эта модель аналогична предыдущей модели, вводится лишь положение о том, что происходит заторможенное вращение, некоторые конформации недоступны из-за того, что энергии теплового движения недостаточно для их реализации.

Поэтому вводится поправка, учитывающая углы заторможенного вращения, при которых реализуются возможные конформации:

(16.6)

Наконец, переход к поворотно-изомерной модели, учитывающей не только фиксированные транс- и гош-конформации соседних звеньев, но и различия в энергиях между ними, также не приводит к нарушению зависимости , а лишь влияет на величину коэффициента пропорциональности, который будет зависеть от разности энергий транс- и гош-конформаций.

Таким образом, переходим от идеализированной модели к более реальной модели.

Рассмотрим участок цепи:

2 4

1 3

Рис. 16.5. Модель с заторможенным вращением

Здесь еще сохраняется корреляция положения атома 1 относительно атома 4.

Существует некоторый атом n на, котором корреляция теряется, т. е. можно считать, что он движется независимо от атома 1. Участки, состоящие из n атомов, в которых атом n начинает перемещаться независимо от атома m, называются сегментами (сегментами Куна). Таким образом, макромолекулу можно условно разделить на сегменты, перемещающиеся независимо друг относительно друга.

Исходя из этого, можно применить модель свободно-сочлененной цепи для любой реальной цепи, заменяя величину сегмента Куна, равную длине химической связи в модели ССЦ на больший отрезок цепи, соответствующий реальному сегменту Куна для данного полимера.

Независимо от способов разбивки на участки контурная длина цепи L не изменяется (она определяется лишь числом мономерных остатков, образующих макромолекулу).

(16.7)

, z – число сегментов, А – длина сегмента, L – контурная длина цепи

Величина определяется методом светорассеяния.

На основании экспериментальных данных можно составить следующую таблицу:

Таблица 16.1.

Величины длины звена и числа мономерных звеньев в сегменте

Гибкость – способность макромолекулы изменять свою форму под действием теплового движения.

Гибкость макромолекулы связана с величиной сегмента: чем меньше величина сегмента, тем больше гибкость молекулы.

Таким образом, длина сегмента Куна является важной характеристикой макромолекулы.

Наглядное представление о конформации реальных макромолекул различной длины можно получить, построив с помощью компьютера их траектории в пространстве. Так для воображаемой цепи полиэтилена ее конформация (траектория) строится путем последовательного размещения каждого последующего звена с учетом длины связи С–С, угла поворота относительно транс-конформации (φ = 0) в гош-конформации (± 115^◦С) и разности энергий транс- и гош-конформаций.

Результаты математического эксперимента представлены в таблице 16.2. для трех длин цепей 50, 500 и 3000 связей.

Таблица 16.2.

Результаты математического эксперимента для цепей полиэтилена различной длины

n	Vгл/Vклуб	/Lтранс
	0,1	0,25
	0,03	0,12
	0,01	0,02

где V_гл и V_клуб – объемы молекулы в конформации плотных глобул и занимаемый объем в рассчитанной конформации, а L_транс и - расстояние между концами цепи в конформациях транс-зигзага и рассчитанной траекторией цепи. Видно, что конформации линейных макромолекул очень «рыхлые», фрагментами молекулы заполнена лишь небольшая часть пространства, в котором она находится, и плотность заполнения пространства уменьшается с ростом молекулярной массы, а расстояние между концами цепи оказывается значительно меньше длины полностью вытянутой цепи в соответствии с предсказаниями теории.