Тепловое самовоспламенение (тепловой взрыв).

Самовоспламенение – это явление резкого увеличения скорости экзо-термических реакций, приводящее к самопроизвольному возникновению го-рения вещества в отсутствии источника зажигания.

Теория теплового самовоспламенения разработана академиком Семе-новым Н.Н., который исходил из представления об ускорении реакций окис-ления с температурой и преобладания скорости тепловыделения над тепло-отводом.

При окислительной реакции, проходящей с полной отдачей образую-щегося тепла, горение не возникает. Горение возникает лишь в условиях рез-кого самоускорения химического процесса, связанного с накоплением либо тепла в системе (так называемое тепловое самовоспламенение), либо катали-зирующих промежуточных продуктов реакции (цепное самовоспламенение). Суть теории заключается в следующем. Рассмотрим поведение горючей сме-си, заключенной в сосуд объемом V с постоянной температурой стенок Т₀. В смеси протекает химическая реакция. Температура во всех точках сосуда одинакова и равна Т.

Исходя из физико-химических свойств газов, рассмотренных нами Ра-нее, скорость химической реакций υ_р подчиняется соотношению

(6.1)

где: К – константа скорости реакций, зависящая от температуры;

с – концентрация реагирующих веществ;

n – порядок реакции;

Е – энергия активации реакции.

Скорость выделения тепла при реакции:

, (6.2)

где: Q – тепловой эффект реакции;

V – объем сосуда;

τ – время.

Видно, что с повышением температуры скорость выделения тепла рас-тет по экспоненте.

Выделившееся тепло расходуется на нагрев смеси и потери в окру-жающую среду за счет теплопроводности и излучения.

Количество тепла, отводимое от поверхности сосуда в единицу времени выражается линейною зависимостью:

(6.3)

где: α – коэффициент теплоотдачи;

S – площадь поверхности стенок сосуда.

Тогда изменение подвода и отвода тепла в зависимости от температуры можно проиллюстрировать следующим образом (рис. 22):

Рис. 22. Соотношение теп-ловыделения и теплоотво-да при тепловом взрыве.

Три линии q₂ соответствуют трем значениям начальной температуры смеси Т_о, Т_к и Т_о’.

Решающим условием возникновения процесса горения является пре-вышение или равенство скорости выделения тепла реакции над скоростью отдачи тепла реагирующей системой в окружающую среду, например, стен-кам реакционного сосуда.

При установившимся состоянии системы q₁=q₂ и температура в сосуде определяется как абсцисса точек пересечения линии q₁ с линиями q₂. Из ри-сунка видно, что линии прихода и отвода могут пересекаться в двух точках (точки a и b) либо в одной точке (точка с), либо не пересекаться.

Рассмотрим первый случай: нагрев смеси, имеющей начальную темпе-ратуру Т_о. При T=T_о скорость теплоотвода по условиям равна нулю и хотя q₁ невелико, реагирующий газ начинает нагреваться. С повышением температу-ры и q₁ и q₂ возрастают. Пока температура газа лежит в интервале между Т₀ и Т₁ он продолжает нагреваться. При достижении Т₁ величины q₁ и q₂ сравни-ваются и температура газа становится постоянной. Состояние системы в этой точке является устойчивым. Если в результате случайных причин температу-ра газа превысит Т₁ то теплоотвод скажется больше тепловыделения и систе-ма сама вернется в прежнее состояние. Если мы искусственно охладим газ, то он нагреется сам за счет реакции до T₁. Режим медленной реакции, протее-кающий с практически постоянной скоростью при Т=T₁ сохраняется дли-тельное время.

Вторая точка пересечения кривых (b) находится в области больших вы-соких температур, и режим тепловой реакции в этом случае будет неустой-чивым. При отклонении от равновесного состояния в точке b система в него уже не возвращается.

Повышение начальной температуры стенок сосуда Т_о до Т_о' приводит к смещению вправо линии теплоотвода q₂. Значение стационарной температу-ры Т₁ будет при этом плавно расти (точка а'), и при температуре стенки Т_к линии подвода и отвода тепла будут касаться одна другой в точке С, которая является граничной точкой существования стационарного режима, неболь-шое повышение температуры стенки выше Т_к будет сопровождаться превы-шением теплоприхода над теплоотводом, что вызовет повышение температу-ры смеси и соответственно, резкое ускорение реакции.

Этот процесс перехода от медленно протекающей реакций к прогрес-сивно ускоряющемуся возгоранию смеси, является процессом самовоспламе-нения. А температура, откладываемая на оси абсцисс от точки С – темпера-тура самовоспламенения Т_св.

Минимальную температуру стенок сосуда Т_к, при которой смещение достигнет равенства q₁ = q₂^” – называют критической температурой воспла-менения.

При повышении температуры сосуда до Т_о" условия тепловыделения по-прежнему описываются кривой q₁, тогда как прямая теплоотвода q₂^''' пере- местится вправо параллельно самой себе. При температуре Т_о" сосуда тепло-приход больше теплоотвода при любой температуре газа, и тем­пература газа, а с нею и скорость реакции, будут прогрессивно расти.

Температура сосуда, для которой прямая теплоотвода q₂^” касательна к кривой тепловыделения, является предельной для перехода от режима мед­-ленной реакции к взрыву. При T_о>T_к скорость реакции и температура газа неограниченно увеличиваются и происходит тепловой взрыв. При T_о< T_к ус­-танавливается стационарный режим, при котором скорость реакции мала.

Время, в течение которого в реагирующей системе достигается разо-грев от Т_кр до Т_св, называется периодом индукции самовоспламенения.

Теория теплового самовоспламенения хорошо объясняет зависимость между давлением и температурой самовоспламенения горючей смеси. До-пустим, что сосуд, в который вводится смесь, имеет постоян­ную температуру Т_о. При малых давлениях количество выделяю­щегося тепла не превышает количества отводимого тепла, и реакция протекает при посто­янной темпера-туре, близкой к температуре сосуда.

При увеличении давления и соответственно, массы вещества выделяет-ся больше тепла, чем отводится, температура газов повышается и происходит их самовоспламенение. Наглядно зависимость теплоприхода и теплоотвода (где τ – время), от температуры при различных давлениях показана на ри сунке 23:

Рис. 23. Соотношение теплопри- хода и теплоотвода при различном давлении газовой смеси: q₁' < q₁"< q₁'''

Тут показывают тепловыделение при давлениях соответствен-но Р₁<Р₂<Р₃ при одинаковом составе смеси. Количество отводимого от зоны горения тепла характеризуется прямой q₂ . Критические условия самовоспла-менения реализуются при давлении Р₂ (кривая ).

Условия самовоспламенения предельного состава горючей смеси пока-зана на кривых и . В общем, условие теплового самовоспламенения сво-дится к тому, что начальный саморазогрев горючей смеси в результате реак-ции окисления должен превысить некоторое критическое значение , называемое характеристическим интервалом температуры. Вывод этого по-казателя изложен в § 9.3.

Зависимость температуры самовоспламенения от состава горючей сме-си показана на рисунке 24. Минимальная Т_св характерна для стехиометриче-ских смесей.

Рис. 24. Область самовоспламе-нения горючих смесей.

Самовозгорание.

Самовозгорание представляет собой процесс низкотемпературного окисления дисперсных материалов, заканчивающийся тлением или пламен-ным горением. Склонность к самовозгоранию веществ определяется ком-плексом их физико-химических свойств: теплотой сгорания, теплоемкостью, теплопроводностью, удельной поверхностью, объемной плотностью и усло-виями теплообмена с внешней средой.

Для развития процесса самовозгорания решающее значение имеет воз-можность накопления в материале тепла, выделяющегося при окислении (или деятельности микроорганизмов). Чем лучше условия аккумуляции теп-ла, тем раньше при более низкой температуре начинается самовозгорание.

Процессы самовозгорания развиваются в материалах при довольно низ-кой температуре (до 250^оС) в течение длительного времени. В таких услови-ях для поддержания процесса самовозгорания недостаточно тепла, выде-ляющегося при окислении внешней поверхностью. Обязательным условием является вовлечение в реакцию окисления или разложения всей массы мате-риала. И чем больше масса, тем легче развивается в ней процессы самонагре-вания и самовозгорания. Увеличение температуры окружающей среды со-кращает время до самовозгорания.

Можно выделить два механизма самовозгорания:

Тепловое самовозгорание заключается в следующем. Многие дис-персные материалы взаимодействуют с кислородом воздуха уже при обыч-ной температуре. В условиях, благоприятствующих накоплению тепла в мас-се материала, происходит повышение температуры. Это в свою очередь по-вышает скорость реакций окисления, повышая при этом температуру и т. д. В итоге может произойти самовозгорание материала.

Тепловое самовозгорание – физико-химический процесс, скорость ко-торого зависит от скорости химической реакции, поступления кислорода к реагирующей поверхности и от интенсивности теплообмена материала с ок-ружающей средой.

При хранении дисперсных материалов на воздухе кислород проникает вовнутрь материала между частицами. Попадая в поры, кислород адсорбиру-ется в поверхностном слое, что вызывает повышение температуры. Наличие развитой поверхности твердого материала с адсорбированным на ней кисло-родом является необходимым условием для начала теплового самовозгора-ния.

Существенную роль в развитии процесса самовозгорания играют по-ристость и адсорбционная способность материала. Чем больше пор, тем больше развита поверхность контакта и адсорбция на ней кислорода. Поэто-му наиболее склонны к самовозгоранию материалы с большей пористостью.

Саморазогрев массы материала неоднороден. Вследствие разных усло-вий теплоотвода, центральная зона объема нагревается быстрее, чем поверх-ность, и на начальной стадии самовозгорания характерно сохранение внеш-него вида материала, хотя внутри происходит обугливание. Затем на обуг-ленной поверхности развиваются процессы тления, которые могут перейти в пламенное горение. Поскольку промежуточным продуктом при самовозгора-нии большинства органических веществ является уголь, то главную роль иг-рают закономерности самовозгорания угля.

Следует отметить, что значительную роль в самовозгорании угля игра-ет его способность адсорбировать пары воды из окружающего воздуха. Уста-новлено, что при этом уголь может нагреваться до 65-70^оС. Например, при адсорбировании 0,01 г Н₂О выделится 22,6 Дж тепловой энергии.

Ускорению процесса самовозгорания способствует накопление тепла, развитая поверхность, легкая воспламеняемость, то есть малая энергия акти-вации, и повышение температуры. Кроме того, самовозгорание развивается и при наличии в веществе примеси.

Например, если в аммиачной селитре (NH₄NO₃) примесей нет, то ее пе-ревозка и хранение безопасны. Температура разложения лежит в пределах 200^оС. Но при малых добавках органики или частиц металлов начинается ав-токаталитическое разложение, и селитра самовозгорается при 110^оС. Счита-ют, что автокатализ вызывают выделяющиеся СО₂ и водяной пар. Добавка масел в селитру также вызывает взрывчатое её разложение (поэтому её при-меняют для приготовления взрывчатки).

Большую роль в опасности самовозгорания играет длительность пе-риода до самовозгорания. У разных веществ она различна.

Микробиологическое самовозгорание. К микробиологическому са-мовозгоранию склонны, главным образом, материалы растительного проис-хождения. Они служат питательной средой для бактерий и грибов.

Возможности развития микробиологического процесса ограничены, так как температура самонагревания материала не должна превышать 75^оС. По-скольку при более высокой температуре микроорганизмы, как правило, по-гибают. Примерами микробиологического самовозгорания можно назвать обугливание пшеницы в буртах, самонагрев навозной кучи и т. п.

В самовозгорании угля могут участвовать и адсорбция, и микроорга-низмы (в начальной стадии), и примеси. Так, существовали теории, что при-чинами самовозгорания угля является сульфиды железа (FeS), карбонаты же-леза Fe(CO)₄ и др. В настоящее время считают, что в основном влияют при-меси железа, независимо от вида его химических соединений.

Основными показателями, характеризующими опасность самовозгора-ния веществ, являются рассмотренные нами в теме 4:

· температура самонагревания;

· температура тления;

· условия теплового самовозгорания;

· способность взрываться и гореть при контакте с водой, кислородом воздуха и другими окислителями.

Последний показатель качественно характеризует особую пожарную опасность веществ, называемую пирофорностью.

К пирофорнымотносятся вещества,имеющие температуру самовос-пламенения ниже температуры окружающей среды, в отличие от большинст-ва веществ, которые самовоспламеняются только в результате нагрева извне. Самовозгорающие вещества очень пожароопасны.

Самовозгорающие вещества можно разделить на три группы:

1. Самовозгорающиеся при соприкосновении с воздухом: фосфор, сер-нистые металлы, порошок магния, уголь, са­жа и др. Например, в трассирую-щих пулях, фейерверках используются самовозгорающиеся вещества.

2. Воспламеняющиеся при соприкосновении с водой – это щелочные металлы, их карбиды, и др. Например, карбид кальция, применяемый в аце-тиленовых генераторах. Негашеная известь не горит, но выделяющееся при её реакции с водой тепло может нагреть материалы до температуры само-воспламенения.

3. К третьей группе относятся органические соединения, которые вос-пла­меняются при контакте с кислородом и другими окислителями (хлором, бромом, окислами азота); это масла. Сюда относятся и вещества, получаемые в результате эндотермических реакций, например, ацетилен, которые при воздействии тепла или удара разлагаются с возможным возникновением взрыва.