РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕФТИ

Реология – наука, которая изучает механическое поведение твердо- и жидкообразных тел (реос – течение; логос – учение).

Представим, что к противоположным сторонам кубика приложена касательная сила F. Она создает численно равное ей напряжение сдвига t. Под действием напряжения сдвига происходит деформация кубика: смещение его верхней грани по отношению к нижней на величину g. Это смещение численно равно tg g - тангенсу угла отклонения боковой грани, т.е. относительной деформации сдвига g.

Связь между величинами напряжения сдвига t, деформации g и их изменениями во времени есть выражение механического поведения, которое составляет предмет реологии.

Существуют две распространенные модели жидкости. Первая из них предполагает, что в жидкости при движении нет касательных напряжений. Это модель идеальной жидкости. Вторая модель учитывает появляющиеся при движении касательные напряжения. Это модель вязкой жидкости.

В простейшем случае прямолинейного слоистого (ламинарного) течения связь между касательным напряжением t и производной скоростиu по нормали определяется законом вязкого трения Ньютона:

t = m _* du/dy, (5.1)

где m - динамический коэффициент вязкости, Па _* с.

Этот коэффициент определяется свойствами жидкости и зависит от давленияи температуры.

Существует много сред, которые хорошо описываются моделью вязкой (ньютоновской) жидкости (5.1). В то же время имеются и другие жидкие среды, для описания которых модель вязкой жидкости не подходит. Эти жидкости называются неньютоновскими.

Если нефть не содержит ССЕ, то она представляет собой молекулярный раствор различных низко- и высокомолекулярных соединений и подчиняется закону вязкого трения Ньютона (5.1). При движении вязкой ньютоновской жидкости по круглой трубе касательное напряжение t пропорционально градиенту скорости u:

t = m _* du/dr, (5.2)

где r – радиус трубы, м;

du/dr – скорость сдвига, 1/с.

Это простейшее реологическое уравнение жидкости. Оно содержит единственный реологический параметр – динамическую вязкость.

Зависимость касательного напряжения от скорости сдвига называется кривой течения или реологической кривой.

В координатах t-du/dr поведение нефти указанного выше типа будет описываться прямой 1, выходящей из начала координат (рис. 5.1).

Тангенс угла наклона прямой 1 к оси ординат характеризует вязкость жидкости (нефти) и при постоянной температуре есть величина постоянная:

tg a = m = const (5.3)

Физико-химические и механические свойства НДС зависят от степени структурирования ВМС и от соотношения дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Если нефть представляет собой свободнодисперсную систему, то ее течение качественно совпадает с течением гомогенных жидкостей, т.е. при ламинарном режиме течения сохраняется пропорциональность между напряжением сдвига и скоростью сдвига. Количественно отличие выражается в том, что вязкость системы оказывается выше вязкости чистой (гомогенной) жидкости, т.к. дисперсные частицы оказывают дополнительное сопротивление перемещению слоев жидкости.

Наличие структуры в жидкости изменяет характер кривых течения.

Широкий спектр размеров частиц в нефтяной дисперсной системе (НДС) и их взаимодействие между собой обусловливает большое разнообразие реологических свойств нефтей.

Нефти, представляющие собой связаннодисперсную систему, уравнению Ньютона не подчиняются, т.к. при их течении утрачивается пропорциональность между приложенной нагрузкой (напряжением сдвига) и вызываемой ею деформацией (скоростью сдвига), кривая 2, рис. 5.1. Жидкость продолжает сохранять способность к течению при сколь угодно малых напряжениях сдвига, но по мере увеличения скорости сдвига в жидкости происходит разрушение еще слабых связей между ассоциатами, упорядочение взаимного положения и ориентация частиц относительно направления потока. Все это приводит к относительному уменьшению прилагаемого к жидкости напряжения сдвига t и кривая течения 2 становится обращенной выпуклостью к оси t. Такие жидкости называются псевдопластичными.

Течение псевдопластичной жидкости подчиняется степенному закону:

t = k*(du/dr)ⁿ, (5.4)

где k - консистентность системы;

n – индекс течения.

Индекс течения характеризует отклонение системы от состояния ньютоновской жидкости:

n=1 – ньютоновская жидкость;

n<1 – псевдопластичная жидкость;

n>1 – дилатантная жидкость, кривая 3, рис. 5.1.

Кривые течения степенных жидкостей проходят через начало координат.

Системы, в которых жидкая фаза пронизана сплошной структурной сеткой, приобретают способность к течению только после разрушения той сетки. Примером такой системы является нефть, содержащая сетку из кристаллов парафина или частиц асфальтенов. Идеальное вязкопластичное течение описывается прямой 4, тангенс угла наклона которой к оси скорости сдвига численно равен пластическойвязкости m*. Течение таких жидкостей (нефтей, водонефтяных эмульсий) начинается только после того, как напряжение сдвига превысит некоторый предел t₀. При этом структура полностью разрушается и жидкость течет затем как ньютоновская.

Уравнение, описывающее течение вязко-пластичных жидкостей, известно как уравнение Шведова-Бингама:

t = t₀ + (m*) _* du/dr. (5.5)

При рассмотрении кривых течения реальных вязкопластичных жидкостей можно наблюдать три характерных точки:

t_С – напряжение сдвига, при котором начинается течение (статическое напряжение сдвига);

t₀ – предельное (динамическое) напряжение сдвига;

t_Р – напряжение сдвига, при котором структура полностью разрушена и жидкость начинает течь как ньютоновская.

Исследования реологического поведения нефтей показали, что при температурах близких к температуре застывания нефти хорошо подчиняются модели Шведова-Бингама.

Пластическую вязкость можно выразить через реологические параметры t₀и m:

m* = m + t₀/(du/dr) (5.6)

Структурообразование многократно повышает эффективную вязкость нефти, особенно при течении со сравнительно низкими скоростями.

Неньютоновские вязкие жидкости делятся на две группы:

а) жидкости, обладающие начальным напряжением сдвига t₀; при t £ t₀ система ведет себя как твердое тело;

б) жидкости не обладающие начальным напряжением сдвига t₀.

Для неньютоновских вязких жидкостей вводится понятие кажущейся вязкости.

Вязкость неньютоновской жидкости, в отличие от вязкости ньютоновской, не является постоянной величиной, а зависит от величины напряжения сдвига и скорости сдвига:

m* ¹ const, m* = f (t, du/dr, T)

Это сильно влияет на затраты энергии при перекачке по трубопроводам нефтей, содержащих дисперсные частицы.

Например, из-за того, что кажущаяся вязкость зависит от скорости сдвига (рис. 5.2), потребуются дополнительные затраты энергии на разрушение структуры в начальный период при пуске насосных станций.

Значение предельного напряжения сдвига в НДС зависит от температуры нефтяной системы.

Изменения, происходящие в зависимости от температуры в НДС с лиофобной дисперсионной средой (плохой растворитель) могут быть представлены: гель«золь. В случае лиофильной дисперсионной среды (хороший растворитель): гель«золь«раствор ВМС [13].

В области температур, при которых система находится в состоянии геля, структурно-механическая прочность и устойчивость системы зависит от состава дисперсионной среды, ее растворяющей способности, концентрации твердой фазы, соотношения в твердой фазе парафинов и асфальтенов. При повышении температуры свойства геля изменяются, уменьшается его механическая прочность и система приобретает текучие свойства; при температуре, соответствующей температуре застывания, нефть из связаннодисперсного состояния переходит в свободнодисперсное состояние (состояние аномальной жидкости). При определенной температуре система переходит из состояния неньютоновской (аномальной) жидкости в состояние молекулярных растворов ВМС (ньютоновская жидкость), характеризующейся наименьшей вязкостью системы при данной температуре, зависящей только от природы компонентов и температуры системы, и подчиняющейся закону Ньютона.

Итак, при подогреве нефти ее неньютоновские свойства сглаживаются, зависимость эффективной вязкости от скорости сдвига уменьшается.

При некоторой температуре, соответствующей точке слияния кривых (рис. 5.3), жидкость становится ньютоновской: вязкость подогретой жидкости не зависит от скорости сдвига.

Отсюда следует сущность метода перекачки высоковязких нефтей с подогревом.

Целесообразность подогрева высоковязких нефтей определяется конкретными условиями перекачки. При периодической транспортировке высоковязких нефтей по трубопроводу целесообразность подогрева в высокой степени зависит от стоимости и эффективности теплоизоляции.

В отличие от перекачки при обычных температурах перекачка подогретых нефтей происходит при неизотермических условиях. В этом случае процессы теплообмена между нефтью и окружающей средой приобретают первостепенное значение. Интенсивность теплообмена повлияет на величину потерь тепла в окружающую среду и, следовательно, на температуру нефти в конце трубопровода. Выбор температуры подогрева для заданных условий перекачки определяется на основании технико-экономических расчетов с учетом минимума затрат на подогрев и перекачку.

Зависимость вязкости структурированной системы от напряжения сдвига представлена на рис. 5.4.

На участках 1 и 3 вязкость системы является величиной постоянной при данной температуре. На этих участках НДС соответствует по своей консистенции состояниям геля, и молекулярному раствору ВМС нефти. На участке 2 нефть находится в состоянии аномальновязкой жидкости, вязкость является величиной переменной и характеризует равновесие процессов разрушения и восстановления структуры в зависимости от приложенного t.

Разрушение коагуляционных структур, образованных высокомолекулярными парафинами и асфальтенами, имеет свои особенности. После приложения определенной нагрузки к нефти, обладающей такой структурой, немедленного разрушения структуры не наблюдается. Степень разрушения зависит не только от скорости сдвига, но и от времени воздействия нагрузки. Характерно, что после снятия нагрузки прочность структуры через определенное время восстанавливается полностью, т.е. вязкость от величины m₃ увеличивается до значенияm₁ (рис. 5.4).

Такая способность к самопроизвольному восстановлению структуры после ее разрушения называется тиксотропией.

Парафинистые нефти и агрегативно-устойчивые концентрированные водонефтяные эмульсии обладают свойством самопроизвольного увеличения прочности структуры t₀ во времени и восстановления структуры после ее механического разрушения.

Время восстановления структуры после ее механического разрушения для различных нефтей и эмульсий может колебаться от нескольких минут до десятков часов.

Тиксотропные свойства нефти зависят от содержания, химического состава, дисперсного состояния высокомолекулярных парафинов нефти, содержания и адсорбционного действия на процессы кристаллизации парафина смолисто-асфальтеновых веществ, температурного воздействия на нефть и др.

Для снижения тиксотропных свойств нефти применяют термообработку нефти и специальные депрессорные присадки.

Ранее было показано, что структурно-механическая прочность НДС, t₀, тем меньше, чем меньше радиус ядра ССЕ и больше толщина сольватного слоя.

Поэтому назначение депрессорных присадок – повысить степень дисперсности нефтяной системы и тем самым снизить структурно-механическую прочность t₀ и понизить температуру застывания нефти.

Механизм действия депрессоров можно объяснить исходя из следующих представлений.

• Высокомолекулярные парафины в НДС образуют надмолекулярные структуры – ассоциаты макромолекул, способные самостоятельно существовать при температурах выше температуры кристаллизации парафиновых углеводородов;

• Действие депрессорных присадок сводится к влиянию на процесс ассоциации твердых парафиновых углеводородов при температурах выше температуры кристаллизации парафина и связано с образованием комплексов между присадкой и парафином.

Молекулы присадок, благодаря наличию в них парафиновых цепей, взаимодействуют с молекулами парафиновых углеводородов на стадии формирования надмолекулярной структуры и входят в состав ассоциата. При этом увеличивается толщина сольватной оболочки ССЕ, изменяется размер надмолекулярных структур, происходит ослабление сил взаимодействия между ассоциатами и между дисперсной фазой и дисперсионной средой. В результате образуются более рыхлые, более подвижные ассоциаты и снижается прочность структуры.

Это приводит к смещению температуры застывания систем в область более низких температур и к смещению структурных переходов парафина из агрегированного состояния в пространственное в область более высоких его концентраций.

Установлено, что чем больше молекулярная масса парафинов нефти и чем выше их концентрация, тем меньше влияют добавляемые асфальтены или другие депрессоры на температуру перехода НДС из жидкого состояния в твердое.

Целенаправленных исследований в области формирования коагуляционных структур и аномальных нефтяных жидкостей проведено недостаточно и еще предстоит установить более общие закономерности для управления этим сложным процессом, имеющим важное технологическое значение [14].

6. ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЕЙ [Шишлов]

Промышленная переработка нефти на современных нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) осуществляется путем сложной многоступенчатой физической и химической переработки на крупнотоннажных технологических установках (цехах), предназначенных для получения различных компонентов или ассортиментов товарных нефтепродуктов. Существует три основных направления переработки нефти:

· топливное;

· топливно-масляное;

· нефтехимическое или комплексное (топливно-нефтехимическое или топливно-масляно-нефтехимическое).

При топливном направлении нефть и газовый конденсат, в основном, перерабатывается на моторные и котельные топлива. Переработка нефти на НПЗ топливного профиля может быть глубокой или неглубокой. Технологическая схема НПЗ с неглубокой переработкой отличается небольшим числом технологических процессов и небольшим ассортиментом нефтепродуктов. Выход моторных топлив по этой схеме не превышает 55–60% масс, и зависит, в основном, от фракционного состава перерабатываемого нефтяного сырья. Выход котельного топлива составляет 30–35% масс. При глубокой переработке стремятся получить максимально высокий выход высококачественных моторных топлив путем вовлечения в их производство остатков атмосферной и вакуумной перегонок, а также нефтезаводских газов. Выход котельного топлива в этом варианте сводится к минимуму. Глубина переработки нефти при этом достигает до 70–90% масс. По топливно-масляному варианту переработки нефти наряду с моторными топливами получают различные сорта смазочных масел. Для производства последних подбирают, обычно, нефти с высоким потенциальным содержанием масляных фракций с учетом их количества. Нефтехимическая или комплексная переработка нефти предусматривает, наряду с топливами и маслами, производство сырья для нефтехимии (ароматические углеводороды, парафины, сырье для пиролиза и др.), а в ряде случаев выпуск товарной продукции нефтехимического синтеза. Выбор конкретного направления, соответственно схем переработки нефтяного сырья и ассортимента выпускаемых нефтепродуктов, обуславливается, прежде всего, качеством нефти, ее отдельных топливных и масляных фракций, требований на качество товарных нефтепродуктов, а также потребностями в них данного экономического района. Предварительную оценку потенциальных возможностей нефтяного сырья можно осуществить по комплексу показателей, входящих в технологическую классификацию нефти. Однако, этих показателей не достаточно для определения набора технологических процессов, ассортимента и качества нефтепродуктов, для составления материального баланса установок, цехов и НПЗ в целом и т.д. Для этих целей в лабораториях научных центров проводят тщательные исследования по установлению всех требуемых для проектных разработок показателей качества исходного нефтяного сырья, его узких фракций, топливных и масляных компонентов, промежуточного сырья для технологических процессов и т.д. Результаты этих исследований представляются в виде кривых зависимости истинных температур кипений, плотности, молекулярной массы, содержания серы, низкотемпературных и вязкостных свойств от фракционного состава нефти, а также в виде таблиц с показателями, характеризующими качество данной нефти, ее фракций и компонентов нефтепродуктов. Справочный материал с подобными данными по физико-химическим свойствам нефтей на территории СНГ, имеющих промышленное значение, приводится в многотомном издании «Нефтей СССР».