Энергетика химических превращений

Химическое превращение есть качественный скачок, при котором исчезают одни вещества и образуются другие. Происходящая при этом перестройка электронных структур атомов, ионов и молекул сопровождается выделением или поглощением тепла, света, электричества и т.п. – превращением химической энергии в другой вид энергии.

Энергетические эффекты реакций изучает термохимия. Данные об энергетических эффектах реакций используются для расчетов тепловых балансов технологических процессов, для определения энергии межатомных и межмолекулярных связей, для выяснения строения и реакционной способности соединений, для установления направления химических процессов и т.д.

Химические реакции обычно протекают при постоянном давлении (например, в открытой колбе) или при постоянном объёме (например, в автоклаве). Процессы, протекающие при постоянном давлении, называют изобарными, а при постоянном объёме- изохорными.

Состояние системы описывается с помощью ряда переменных: давления, объёма, температуры, массы, энергии. На основе этих параметров могут быть выведены другие переменные, позволяющие характеризовать состояние системы и происходящие в ней изменения. Среди последних важное значение для химиков имеют внутренняя энергия U, энтальпия H, энтропияS, изобарный потенциал G и др.

4.1.1. Термохимия. Закон Гесса

Термохимия изучает тепловые эффекты химических процессов. Уравнения реакций, в которых учитываются их тепловые эффекты, называют термохимическими. В этих уравнениях выделение теплоты обозначают знаком (+), а поглощение – (–), например:

H₂(г) + Сl₂(г) = 2HСl(г) + 183,6 кДж или

1/2H₂ (г)+ 1/2Сl₂(г)= HCl (г) + 91,8 кДж∙моль^-1

N₂ (г)+ О₂(г)= 2NО(г) – 180,4 кДж или

1/2N₂ (г)+ О₂(г)= NО(г) – 90,2 кДж∙моль^-1

В термодинамике принята обратная система знаков, и выделение теплоты в результате химической реакции обозначают знаком ( - ), а поглощение теплоты- знаком (+).

Теплотой образования называют теплоту, которая поглощается или выделяется при образовании химического соединения количеством вещества 1 моль из простых веществ при заданных условиях; теплотой разложения - теплоту, которая поглощается или выделяется при разложении химического соединения количеством вещества 1 моль на простых вещества; теплотой сгорания - теплоту, которая выделяется при сгорании вещества 1 моль.

Согласно закону Лавуазье-Лапласа теплотой разложения сложного вещества равна теплоте его образования из простых веществ, что является частным случаем закона сохранения энергии ΔU

В качестве стандартных условий в термодинамике принимается температура 2 ⁰С

(298 К) и давление 1,013∙10⁵ Па. Теплоты образования в этих условиях называют стандартными, для многих веществ они приводятся в таблицах справочной литературы.

Тепловые эффекты химических реакций связаны с изменением внутренней энергии системы при переходе от исходных веществ к продуктам реакции.

Внутренняя энергия (U) – это весь запас энергии системы, кроме потенциальной энергии, её положения и кинетической энергии всей системы в целом. Таким образом, U слагается из поступательного и вращательного движений молекул, колебательного движения атомов и атомных групп в молекуле, движения электронов в атомах, ядерной энергии и т.д.

Если сиcтема поглощает из внешней среды теплоту Q, то внутренняя энергия U₁ увеличивается на эту величину за вычетом той её части, которая расходуется на работу, совершаемую системой (А), т.е. U₂ =U₁ +Q-A или ΔU =Q-A , где ΔU= U₂ -U₁ .

Если в ходе процесса объём системы остается постоянным, т.е. работа расширения системы не совершается, то изменение внутренней энергии равно теплоте, поглощенной системой в условиях постоянного объёма: ΔU =Q_v. Индексом V обозначают постоянство объёма. Изменение внутренней энергии ΔU, а следовательно, и Q_v не зависит от пути процесса, что вытекает из закона сохранения энергии.

В химической практике чаще используют процессы, протекающие при постоянном давлении, когда объём системы может увеличиться на ΔV, в результате она совершит работу, равную рΔV. В этом случае процесс характеризуется энтальпией- величиной, которая определяется уравнением Н= U+pΔV. Изменение энтальпии Δ Н= ΔU+pΔV.

При стандартных условиях ΔН обозначают символом ΔН⁰₂₉₈ .Для экзотермических реакций ΔН имеет отрицательные , а для эндотермических –положительные значения.

Если в ходе процесса при постоянном давлении системой совершается только работа расширения (А=рΔV), то ΔU= ΔН –pΔV или ΔU= ΔН – A, а так как ΔU=Q – A, то в этих условиях ΔН=Q_p (индекс ”p” указывает постоянство давления). Так как ΔН не зависит от пути процесса, то этим свойством обладает и Q_p.

Если реакция протекает в конденсированной системе, т.е. с участием только жидких и твердых веществ, то изменение объёма ΔV практически равно нулю. Тогда pΔV=0, и следовательно, ΔН=ΔV. В этом случае тепловые эффекты реакций при постоянном давлении и постоянном объёме практически равны между собой: Q_{v =}Q_{р .}

Поэтому при термохимических расчетах для конденсированных систем ограничивающие условия р= const или V= const опускаются.

Основным законом термохимии является закон Гесса (1840): тепловой эффект химических реакций, протекающих при постоянном объёме или при постоянном давлении, не зависит от числа промежуточных стадий и определяется только начальным и конечным состоянием системы.

Закон Гесса можно иллюстрировать схемой образования СО₂: ΔН=ΔН₁+ΔН₂,

С ΔН СО₂

ΔН₁ ΔН₂

СО

т.е. тепловой эффект реакции равен сумме тепловых эффектов отдельных стадий. Из закона Гесса следует, что теплота образования вещества не зависит от способов его получения.

Следствие закона Гесса: стандартный тепловой эффект реакции равен сумме стандартных теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных теплот образования исходных веществ:

ΔН⁰_{298(реакции)}=∑ ΔН⁰_{298(прод.)} -∑ΔН⁰_298(исх.).

При термохимических расчетах энтальпии образования простых веществ (Н₂, Сl₂ и др.) в стандартном состоянии принимаются равными нулю. Поэтому тепловой эффект реакции синтеза соединений из простых веществ равен стандартной теплоте их образования. Например, для реакции

Н₂(г)+ Вr₂(г) → 2HВr(г) ΔН⁰₂₉₈=2(-36,3)- (0+0)= -72,6 кДж,

т.е. тепловой эффект равен удвоенной стандартной теплоте образования НВr и реакция является экзотермической.

Закон Гесса позволяет также рассчитывать теплоты образования нестабильных соединений и тепловые эффекты реакций, которые нельзя осуществить экспериментально. Так, невозможно определить тепловой эффект реакции горения графита до оксида СО, т.к. при этом всегда образуется то или иное количество СО₂ .Однако, тепловой эффект этой реакции может быть найден по экспериментально определенным теплотам сгорания графита до СО₂ и сгорания CO до СО₂:

С + О₂ → СО₂ ΔН =-393,5 кДж/моль

СО+ 1/2О₂→ CО₂ ΔН₁ =-283,0 кДж/моль

С+ 1/2О₂→ СО ΔН₂ = ?

Согласно закону Гесса ΔН= ΔН₁ +ΔН₂, откуда ΔН₂ = ΔН - ΔН₁ = - 393,5 – (-283,0) = -110,5 кДж/моль.

Энтропия

Большинство процессов представляет собой два одновременно происходящих явления: передачу энергии и изменение в упорядоченности расположения частиц друг относительно друга.

Частицам (молекулам, атомам, ионам) присуще стремление к беспорядочному движению, поэтому система стремится перейти их более упорядоченного состояния в мене упорядоченное. Количественной мерой беспорядка является энтропия S. Изменение энтропии ΔS в изолированной системе, переходящей из состояния 1 в состояние 2, можно определить соотношением

где R- газовая постоянная.

Если, например, баллон с газом соединить с вакуумированным сосудом, то газ из баллона будет распределяться по всему объёму сосуда. При этом система из более упорядоченного состояния (с меньшим беспорядком) переходит в состояние менее упорядоченное (с большим беспорядком). Таким образом, при переходе системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное состояние энтропия возрастает.

Переход же системы из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное состояние связан с уменьшением энтропии, и самопроизвольное протекание подобного процесса менее вероятно. Так, ясно, что в рассматриваемом примере система самопроизвольно не может перейти из состояния 2 в состояние 1, т.е. невероятно, чтобы газ сам собой собрался в баллоне. В случае перехода системы из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное ΔS системы - величина отрицательная, т.е. энтропия S системы уменьшается.

Энтропия возрастает при переходе жидкости в пар, при растворении кристаллического вещества и т.д. В процессах конденсации и кристаллизации вещества энтропия уменьшается. Энтропия вещества в газовом состоянии значительно больше, чем в жидком, а тем более, чем в твердом.

Энтропии веществ, как и их теплоты образования, принято относить к определенным условиям, обычно при температуре 25 ⁰С (298 К) и давления 1 атм. Энтропию при этих условиях обозначают S⁰₂₉₈ и называют стандартной энтропией.

Значениями энтропии веществ пользуются для установления изменения энтропии системы в результате соответствующих процессов. Так, для химической реакции

аА+bB+…= dD+еЕ+…изменение энтропии системы будет

ΔS= (dS_D + eS_E+…)-( aS_A + bS_B+...) или ΔS= ∑S_прод. - ∑S_исх.

Об изменении энтропии в химических реакциях можно судить по изменению объёма системы в ходе реакции. Например, в реакции ½ С (графит)+½ СО₂(г)=СО(г) наблюдается увеличение объёма ΔV>0; следовательно, энтропия возрастает ΔS> 0 (ΔS⁰₂₉₈=87,7 дж/моль∙град). В случае же реакции образования Н₃N из водорода и азота 3/2 Н₂ (г)+1/2 N₂ (г)= H₃N(г) наоборот, объём системы уменьшается ΔV<0; следовательно, энтропия уменьшается ΔS<0 (ΔS⁰₂₉₈=99,1дж/моль∙град).

Если же реакция протекает между твердыми веществами, например,

Аl(к)+Sb(к)=АlSb(к), то изменения объёма системы и её энтропии практически не происходит (ΔS⁰₂₉₈=4,03дж/моль∙град). То же самое относится и к процессам, в которых число молей газообразных веществ не изменяется, например, С (графит)+ О₂ (г)= СО₂ (г), ΔS=2,9дж/моль∙град.

4.1.3. Энергия Гиббса и направленность химических процессов

Возможность самопроизвольного протекания химического процесса определяется двумя факторами: стремление системы к понижению внутренней энергии за счет экзотермической реакции (-∆H) и со стремлением системы к увеличению неупорядоченности в расположении частиц за счет теплового движения, мерой которой является функция состояния, называемая энтропией S.

Если ∆H незначительно зависит от температуры, то энтропия с повышением температуры сильно возрастает. Влияние как энтальпийного так и энтропийного факторов учитывается в уравнении ∆G=∆H-T∆S. Функцию G называют энергией Гиббса, она является мерой устойчивости системы в условиях T=const и p=const.

Состояние системы при постоянном объеме описывается функцией, которую называют энергией Гельмгольца: ∆P=∆U-T∆S. Таким образом, ∆G отличается от ∆P так же, как ∆H от ∆U на величину, равную работе расширения p∆V.

Изменение энергии Гиббса ∆G определяет возможность или невозможность самопроизвольного протекания процесса. Если ∆G<0, т.е. по ходу реакции происходит уменьшение энергии Гиббса, то этот процесс термодинамически возможен. Если ∆G>0, т.е. процесс ведет к увеличению энергии Гиббса, то такая реакция термодинамически невозможна. Если ∆G=0, то реакционная система находится в состоянии равновесия.

При положительном значении ∆S и, следовательно, T∆S величина G будет отрицательной: а) при любых отрицательных значениях Н, т.е. все экзотермические процессы в этом случае возможны; б) при положительных значениях ∆Н, но при условии, что по абсолютному значению ∆Н<T∆S, т.е. эндотермические реакции возможны, когда энтропийный фактор преобладает над энтальпийным, что легче реализуется с ростом температуры.

При отрицательном значении ∆S в уравнении ∆G=∆H-T∆S величина T∆S становится положительной, поэтому в этом случае эндотермические реакции (+∆Н) самостоятельно протекать не могут, так как ∆G будет величиной также положительной. Из экзотермических реакций (-∆Н) при таком условии возможны только те, которые характеризуются большим отрицательным значением ∆Н, т.е. те эндотермические реакции, для которых сумма -∆Н+(-Т∆S) имеет отрицательное значение.

При очень низких температурах величина Т∆S минимальна, так как и энтропия в этих условиях изменяется незначительно, поэтому преимущественное влияние на направление процесса имеет энтальпийный фактор и обычно процессы идут в сторону экзотермических реакций. В конденсированных системах реакции протекают с незначительным изменением энтропии, поэтому знак ∆G определяется знаком ∆Н.

Таким образом, для определения возможности протекания процесса при данных условиях надо найти знак ∆G. С этой целью в справочных таблицах находят стандартные значения ∆Н и S для веществ, участвующих в реакции, по которым вычисляют ∆G на формулы ∆G^o₂₉₈=∆H ^o₂₉₈-T∆S ^o₂₉₈ [3].

Пример 1. Расчет теплового эффекта химической реакции по теплоте образования реагирующих веществ и продуктов реакции.

Определите количество теплоты, выделяющейся при гашении 100кг извести водой при 25^оС, если известны стандартные теплоты образования веществ, участвующих в химической реакции:

∆H ^o₂₉₈, CaO(к) = -635,1 кДж∙моль^-1;

∆H ^o₂₉₈, H₂O(ж) = -285,84 кДж∙моль^-1;

∆H ^o₂₉₈, Ca(OН)₂(к) = -986,2 кДж∙моль^-1;

Решение. Реакция гашения извести: СаО(к)+Н₂О(ж)=Са(ОН)₂(к). Согласно первому следствию из закона Гесса тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот образования реагирующих веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

=

=-986,2-(-635,1)-(-285,84) = 65,26 кДж∙моль^-1

Таким образом, при гашении водой 1 моль извести выделяется 65,26кДж, при гашении 1кмоль извести – 65260 кДж. М(СаО) = 56г∙моль^-1=56кг∙моль-¹; m(СаО) = 100кг;

При гашении водой 100 кг извести выделяется 100/56∙65260=116536кДж.

Пример 2. Расчет теплоты образования.

Определить теплоту образования Са(ОН)₂тв на основе реакций:

СаСО₃→СаО+СО₂+∆Н₁; СаО+Н₂О→Са(ОН)₂тв+∆Н₂.

Решение. Для определения суммарной теплоты образования ∆Н для этой реакции определяем ∆Н₁ и ∆Н₂, тогда ∆Н=∆Н₁+∆Н₂;

∆Н₁=∆Н_СаО+∆Н_(СО2)-∆Н_СаСО3 = +177,83 кДж∙моль^-1;

∆Н₂=∆Н_Са(ОН)2-∆Н_СаО-∆Н_Н2О = -65,2 кДж∙моль^-1;

∆Н= +177,83 – 65,2 = +113,61 кДж∙моль^-1.

Пример 3. Рассчитайте тепловой эффект реакции горения сероводорода по следующим данным: Н₂S_(г) + 3/2O₂=Н₂О_(ж) + SО₂(г)

1)S_(к) + Н₂ = Н₂S_(г); ∆Н₁= -20,17 кДж

2)Н₂ + 1/2 O₂ = H₂O(ж); ∆Н₂= -286,0 кДж

3)S_(к) + О₂ = SО₂(г); ∆Н₃= -297 кДж

Решение. Уравнение 1-3 есть термохимические уравнения образования соответсвенно 1 моль Н2S(г), Н2О(ж), SО2(г) из простых веществ в стандартных условиях: Т=298К и Р=101,325 кПа, а тепловые эффекты – стандартные энтальпии образования указанных соединений ∆H ^o_298. Если сложить термохимические уравнения 2 и 3 и вычесть уравнение 1, получим искомое уравнение

Н₂S_(г) + 3/2 O₂ = H₂O_(ж) + SO_2(г) ∆Н=∆Н₁+∆Н₂-∆Н₃

Подставить численное значение энтальпий образования Н₂S_(г) , Н₂О_(ж), SO_2(г), получим значение теплового эффекта реакции ∆Н= -286 -297 –(-20,17) = = -562,8 кДж. Отрицательное значение энтальпии реакции горения сероводорода означает, что данная реакция экзотермическая.

Тепловой эффект можно включить в уравнение химической реакции

Н₂S_(г) + 3/2О₂ = Н₂О_(ж) + SO_2(г) + 562,8 кДж. Эта запись также представляет собой термохимическое уравнение реакции.

Пример 4. Определение изменения энтропии в стандартных условиях. Определить изменение энтропии реакции Na₂O+SiO₂=Na₂SiO₃ при температуре 298К.

Решение. Находим по справочнику значения энтропии продукта и исходных веществ при Т=298К, S ^o_298, Na₂O(т)=42,09Дж∙моль^-1∙к^-1

S ^o_298, SiO₂ (т) = 71,1Дж∙моль^-1∙к^-1;

S ^o_298, Na₂SiO₃ (т)=113,8Дж∙моль^-1∙к^-1. Изменение энтропии в химической реакции равно разности между суммой энтропий продуктов реакции и суммой энтропий исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

S^o_{298 х.р.} = S^o_298, Na₂SiO₃(т) – S^o_298, SiO₂ (т) - S^o_298, Na₂O_(т) = 113,8-71,1-42,09=0,61 Дж∙моль^-1∙к^-1

Пример 5. Определение изменения энтропии при фазовых превращениях. Определить изменение энтропии 1г кристобалита при температуре плавления 1986К, если теплота обратного фазового превращения кристобалита равна 744,05 Дж∙r^-1.

Решение. Изменение энтропии при переходе вещества из одного агрегатного состояния в другое равно: , где ∆Н-теплота обратимого фазового превращения.

S₂-S₁=∆S= = = 0,238Дж∙г^-1∙град^-1.

Пример 6.Вычислите для химической реакции 2SO₂(г)+О₂(г)↔2SO₃(г). В каком направлении может протекать эта реакция в стандартных условиях?

, SO₂(г) = -300,37 кДж∙моль^-1;

, SO₃(г) = -370,37 кДж∙моль^-1

Решение. Изменение энергии Гиббса в химической реакции

,поэтому в стандартных условиях данная реакция может протекать в сторону образования SO₃.