Пристанционный радиохимический минизавод по фторидной переработке облученного оксидного топлива

В основе фторидной технологии регенерации отработавшего ядерного топлива лежит способность основных компонентов топливных композиций – урана и плутония – образовывать высшие фториды – гексафториды урана и плутония по реакциям:

UO_2(тв) + 3F_2(г) → UF_6(г) + O_2(г) + Q₁, Q₁ = 1055,1 кДж/г-атом U

PuO_2(тв) + 3F_2(г) → PuF_6(г) + O_2(г) + Q₂, Q₂ = 638,1 кДж/г-атом Pu

Гексафториды урана и плутония обладают высокой летучестью при сравнительно невысокой температуре (для UF₆ t = 64,02 °C (под давлением), t = 56,6 °C; для PuF₆ t = 50,6 °C, t = 62,3 °C). При этом основная масса радионуклидов – ПД (щелочные, щелочно-земельные, редкоземельные элементы и др.) образует нелетучие или малолетучие фториды, которые легко выводятся из процесса в твердом виде на начальной стадии переработки ОЯТ. Различия в летучести фторидных соединений позволяют осуществить глубокую очистку урана и плутония от всех ПД.

В учебной и научной литературе описано множество способов переработки ОЯТ с использованием фторидных процессов. Для осуществления Стратегии топливного цикла нового поколения необходимо сформулировать комплекс строгих требований к фторидной технологии, выполнение которых позволит создать экологически чистый и экономически выгодный замкнутый топливный цикл.

Комплекс требований к созданию технологической схемы по фторидной переработке ОЯТ:

1. Технология должна быть безводной на основных стадиях ее осуществления. В качестве химического реагента должен использоваться самый сильный из простых веществ окислитель – элементный фтор без примеси фтороводорода. Исключается применение безводных фтороводорода, хлороводорода, плавиковой и соляной кислот и щелочей, органических экстрагентов, разбавителей и восстановителей, процессов гидролиза фторидов актиноидов и ПД.

2. Технологическая схема должна быть замкнутой:

– по использованию делящихся материалов;

– в пределах производственной площадки АЭС – по обращению и радиационно-эквивалентному захоронению радиоактивных отходов без нарушения природного радиационного баланса;

– по использованию основного химического реагента с многократным использованием элементного фтора в собственном рецикле и исключением его сброса в окружающую среду.

3. Газообразные ПД должны собираться и перерабатываться в концентрированном виде без их разбавления в больших объемах воздуха.

4. Использование электролитического способа восстановления смеси фторидов урана, плутония, нептуния до металлических порошков в низкоплавкой эвтектике фторидных солей.

5. Использование способа восстановления фторидов ПД расплавом кремния.

6. Использование для захоронения ПД и радиоактивных отходов конструкционных керамических материалов нового класса в виде нитридов, карбидов, боридов, силицидов различных металлов и др. соединений.

7. Выгоревшие делящиеся материалы могут пополняться завозом со стороны только природного или слабообогащенного (энергетического) урана в виде гексафторида урана.

8. Целях обеспечения режима нераспространения делящихся материалов в военных целях на всех стадиях переработки ОЯТ не должно осуществляться извлечение плутония или обогащение Pu:U выше, чем в исходном топливе во всех промежуточных продуктах.

9. Технология и оборудование должны быть пригодны для использования при переработке ОЯТ ядерных реакторов на тепловых нейтронах типа ВВЭР, РБМК, PWR, BWR, AGR, HTGR и быстрых нейтронах типа LMFBR. На рис. 3.10.1 представлен один из вариантов технологической схемы переработки отработавшего уран-плутониевого оксидного топлива на пристанционном заводе.

При работе атомной станции в составе 2-х водо-водяных реакторов с электрической мощностью 1ГВт (например, ВВЭР-1000) при выгорании 27000-40000 Мвт·сут/т U переработке подлежит 22 т отработавшего топлива в год с каждого реактора. Из 151 топливной сборки (кассеты) реактора ВВЭР-1000 ежегодно выгружают на переработку 50 шт сборок или = 0,166 шт/сутки. Следовательно, одну сборку необходимо переработать за = 6 суток или с 2-х реакторов АЭС нужно переработать 1 топливную сборку за трое суток. Это действительно минирадиохимический пристанционный завод.

Приведем краткое описание технологической схемы и рассчитаем годовой баланс радиоактивных материалов при переработке отработавшего уран-плутониевого топлива реактора ВВЭР-1000.

В табл. 3.10.1 приведен состав актиноидов осколочных элементов в годовой выгрузке реактора ВВЭР.

Рис. 3.10.1 Принципиальная технологическая схема фторидной переработки отработавшего оксидного топлива на радиохимическом минизаводе

Таблица 3.10.1

Состав отработавшего ядерного топлива с одного реактора ВВЭР-1000 в год, подлежащего переработке на пристанционном заводе *

Продукты деления

* Выдержка 90 сут, выгорание 33 ГВт сут/т

После выдержки в течение 3-6 месяцев сборка ТВС поступает в герметичную камеру на расчехловку сборки, отрезку хвостовиков, заглушек и резку ТВЭЛов. Металлические части сборки, хвостовики и куски оболочек ТВЭЛов в количестве 19,7 т/год переплавляют с разделением на чистые слитки металла и примерно 5 % мас. загрязненных шлаков (≤ 1 т/год). Шлаки упаковывают в герметичные керамические ампулы и контейнеры, которые хранят в пристанционных сухих подземных отсеках. Часть газообразных ПД из камеры разделки и резки подают на отделение стабильного ксенона, который используют по прямому назначению, остальные ПД закачивают и хранят в баллонах. Всего подлежит хранению газообразных ПД не более 2,5 м³/год с одного реактора ВВЭР-1000.

Таблетки облученного топлива в количестве 440 кг направляют в реактор фторирования оборотным элементным фтором. В качестве реактора фторирования используют аппарат, изготовленный из нержавеющей стали, который изнутри покрыт тонкой плотной пленкой никеля. Реактор имеет ложное днище, на которое насыпают стационарный слой топливных таблеток без их предварительного измельчения. Под ложное днище подают оборотный элементный фтор с 15-20 % мас. избытке относительно стехиометрически необходимого количества и осуществляют процесс фторирования по реакциям:

UO_2(тв) + 3F_2(г) UF_6(г) + O_2(г) + F + Q₁,

PuO_2(тв) + 3F_2(г) PuF_6(г) + O_2(г) + F + Q₂,

ПД_(тв) + nF_2(г) ПДF_m(тв,г) + O_2(г) + F + Q₃.

Указанные реакции являются автогенными, для их проведения не требуется подвода тепла, наоборот необходимо осуществлять отвод выделяющегося тепла (Q₁ + Q₂ + Q₃). Отвод тепла осуществляют принудительно за счет отбора части газового потока (UF_6(г), PuF_6(г), NpF_6(г), F , O_2(г)) после реактора фторирования, его охлаждения и циркуляции через слой фторируемых топливных таблеток. Газовая смесь продуктов фторирования топливных таблеток имеет большую теплоемкость, ее объем для циркуляции, охлаждения для снятия тепла регулируется автоматически, в зависимости от заданной температуры в аппарате фторирования топливных таблеток. Схема аппарата фторирования топливных таблеток с системой отвода избыточного тепла приведена на рис. 3.10.2.

1 - реактор фторирования; 2 - побудитель расхода; 3 - теплообменник для

охлаждения газов; 4 - фильтр тонкой очистки газовой фазы

Рис. 3.10.2 Схема фторирования топливных таблеток в аппарате со

стационарным слоем

При фторировании 440 кг топливных таблеток образуется 5,75 кг нелетучих фторидов (фториды Cs, Sr, РЗМ, Am, Cm и др.). Процесс фторирования останавливают. Нелетучие фториды элементов передают с помощью пневмотранспорта на упаковку в герметичные капсулы из керамических конструкционных порошков диборида титана (TiB₂) или нитрида бора (BN).

Капсулы с нелетучими фторидами ПД устанавливают в герметичные керамические контейнеры из карбида или нитрида кремния (SiC или Si₃N₄) и направляют на захоронение в подземные сухие хранилища. Всего в год образуется и направляется на захоронение ~0,3 т нелетучих фторидов.

Газовую фазу из реактора фторирования после тонкой фильтрации направляют на конденсацию фторидов актиноидов и ПД при –60 °C в специальные ловушки, охлаждаемые жидким азотом. Фториды актиноидов, летучие и низколетучие фториды ПД подвергают 2-х ступенчатой ректификационной очистке.

Очищенные от ПД фториды актиноидов подают на электролитическое восстановление до порошков металлов в расплаве эвтектики фторидных солей при 500-550 °C, порошок актиноидов выводят из электролизера в смеси с частью электролита, который отфильтровывают в две стадии на спиральном проволочном или пористом фильтре, а затем отмывают раствором серной кислоты. Отмытый от электролита металлический порошок актиноидов подвергают флотационной очистке от частиц графита, промывают конденсатом, фильтруют, сушат при температуре 100-120 °C и направляют на рефабрикацию топливных таблеток, изготовление ТВЭЛ и ТВС. Расплав электролита из фильтров поступает на регенерацию и последующее использование в процессе электролиза механических порошков актиноидов. Для осуществления процесса электролиза металлических порошков актиноидов на производительность пристанционного минизавода необходим лишь один электролизер с электрической нагрузкой 12,5 кА.

Несконденсированные фториды ПД (BF₃, CF₄ и др.), кислород, выделившийся на стадии фторирования топливных таблеток, избыток фтора со стадии фторирования, летучие и низколетучие фториды ПД с 1-ой и 2-ой стадий ректификационной очистки фторидов актиноидов направляют на поглощение в расплаве кремния. В этом расплаве происходит поглощение всех вышеуказанных газообразных веществ по реакциям:

Si_(ж) + 2F_2(г) SiF_4(г), (3.10.1)

5Si_(ж) + 4BF_3(г) 3SiF_4(г) + 2SiB_2(тв), (3.10.2)

Si_(ж) + CF_4(г) SiF_4(г) + SiC_(тв), (3.10.3)

Si_(ж) + ПДF_x(г) SiF_4(г) + силициды ПД_(тв), (3.10.4)

Si_(ж) + O_2(г) SiO_2(тв). (3.10.5)

Образовавшийся композит Si-SiB₂-SiC-SiO₂-силициды ПД в количестве 22,313 т/год упаковывают в герметичные керамические ампулы из BN, TiB₂ или SiB₂ и керамические контейнеры из SiC или Si₃N₄. Композиционный материал ПД в керамических ампулах и контейнерах направляют в подземное пристанционное хранилище для захоронения.

Газообразный тетрафторид кремния, выделившийся по реакциям (3.10.1-3.10.4), электролитически восстанавливают с получением порошка кремния и элементного фтора. Элементный фтор с инертных анодов всех электролизеров используют в рецикле для фторирования топливных таблеток, а расплав кремния – для улавливания фторидов ПД.

В табл. 3.10.2 приведен годовой баланс радиоактивных и делящихся материалов при переработке оксидного уран-плутониевого топлива одного реактора ВВЭР-1000 вышеописанным фторидным способом.

Использование предлагаемой фторидной технологии позволит создать компактный перерабатывающий радиохимический минизавод в одном комплексе с двумя реакторами ВВЭР-1000.

Таблица 3.10.2

Годовой баланс радиоактивных и делящихся материалов при переработке

оксидного уран-плутониевого топлива одного реактора ВВЭР-1000

фторидным способом

В результате осуществления предложенной фторидной технологии достигаются следующие преимущества:

– фторидная технология является практически безреагентной, поскольку основной химический реагент для вскрытия отработавшего оксидного топлива – элементный фтор, выделяющийся на анодах в процессе электролиза, многократно используется в собственном рецикле при фторировании топливных таблеток;

– радиоактивные ПД полностью извлекаются в концентрированном виде в твердой нерастворимой форме в количестве 0,193 т/год, газообразном состоянии в объеме 2,2 м³/год и в виде летучих и среднелетучих фторидов ПД в количестве 0,120 т/год при переработке облученного топлива с одного реактора ВВЭР-1000, которые могут быть безопасно захоронены в пристанционном сухом хранилище с использованием новых конструкционных керамических материалов BN, TiB₂, TiSi, SiC и Si₃N₄;

– на всех стадиях переработки облученного топлива исключается наработка, выделение и использование делящихся материалов военного назначения, поэтому обеспечивается режим нераспространения ядерных материалов;

– в технологических процессах радиохимической переработки ТТ исключается образование и использование взрывоопасных газообразных, жидких и твердых веществ и их смесей;

– обеспечивается ядерная безопасность, т.к. во всех аппаратах масса делящихся материалов меньше критической;

– замкнутый цикл реактора ВВЭР-1000 – пристанционный радиохимический минизавод исключает дорогостоящую и опасную транспортировку ОЯТ, необходима только поставка со стороны незначительного количества (~0,5 т/год с учетом компенсации образующихся четных изотопов радионуклидов) слабообогащенного гексафторида урана (3,5-5,0 % по ²³⁵U) для обеспечения одного реактора ВВЭР-1000;

– предлагаемый пристанционный радиохимический минизавод по фторидной переработке облученного уран-плутониевого оксидного топлива может быть спроектирован и создан в настоящее время, а не в отдаленной перспективе, поскольку в технологии используются обычные, широко применяемые в химическом и металлургическом производствах, аппараты несложной конструкции;

– использование вышеуказанных преимуществ по определению обеспечивает низкие удельные капитальные затраты на создание замкнутого ЯТЦ и низкую себестоимость рефабрикации уран-плутониевого оксидного топлива;

– указанные преимущества могут быть получены и при переработке отработавшего ядерного топлива на быстрых нейтронах, что будет показано в главе “Нитридное ядерное топливо”, на примере переработки ОЯТ реактора БРЕСТ-1200.