Аппараты кипящего слоя

В технологии цветных металлов хорошо освоена операция обжига сернистых руд в кипящем слое. Высокая скорость про­цесса, интенсифицированная тепло- и массопередача, хорошие гидродинамические характеристики псевдоожиженного слоя создают предпосылки для использования кипящего слоя для хлорирования концентратов редких металлов. При этом принципиально возможны три варианта.

1. В качестве твердой фазы используется смесь хлорируе­мого концентрата и кокса, причем размер частиц подбирается таким образом, чтобы предотвратить преимущественный вынос любого из этих компонентов. .

2. В качестве исходного хлорируемого вещества использу­ются карбиды, карбонитриды или оксикарбонитриды редких ме­таллов.

3. Исходным веществом являются окислы редких металлов или рудные концентраты, но хлорирование осуществляется смесью окиси углерода и хлора или фосгеном.

Схема хлоратора представлена на рис. 14.

Рис. 14. Печь для хлорирования сложного карбида в кипящем слое (Коршунов Б. Г., Стефанюк С. Л., 1970, с. 150, рис. 27).

1- электродвигатель постоянного тока; 2 - редуктор; 3 - шнек; 4 - графитовая футеровка; 5 -корпус печи; 6 - термопа­ра; 7 - бункер для карбида; 9 - патрубок для отходящих газов; 9 - пальцевый на­греватель; 10 - теплоизоляция; 11 - графи­товая решетка; 12 - патрубок для раз­грузки печи; 13 - станина; 14 - патрубок для разгрузки графита; 15 - сборник по­рошкообразного графита; 16 - фурма для хлора.

Кипящий слой создается газом, поступающим через отвер­стие в подине печи. Летучие хлориды непрерывно выводятся в конденсационную систему.

Непрохлорированные продукты и нелетучие хлориды выво­дятся в специальный сборник.

Хлорирование в аппаратах кипящего слоя, как и в ШЭП, осложняется образованием легкоплавких соединений, приводящих к слипанию частиц. Поэтому хлорирование ведут либо при температуре ниже температуры плавления самой легкоплавкой эвтектики, либо при темпера­туре, при которой все продукты нацело переходят в паровую фазу. Это, однако, сильно усложняет конденсационную систему.

Существенными недостат­ками хлорирования в кипя­щем слое являются значитель­ный пылеунос, проскок хлора в парогазовую смесь и повы­шенное разрушение стенок ре­актора.

Хлорирование в расплаве

Хлорирование рудных кон­центратов, окислов, карбидов, карбонитридов и оксикарбонитридов редких металлов расплаве - интенсивный, высокопроизводительный процесс. Хлорирование проводят в расплаве эквимолекулярной смеси КСl-NaCl или в расплаве отработанного электролита магниевых ванн. Измельченное хлорируемое вещество и кокс вносят в рас­плав без предварительного брикетирования. Равномер­ность перемешивания достига­ется в результате захвата рас­плавом частиц шихты конвек-тивными потоками и удержи­вания в нем силами поверхно­стного натяжения. Расплав хлоридов является нейтраль­ным раствором для некоторых участников реакции. Растворимость Cl₂, CO, CO₂ в нем состав­ляет (7¸4)^.10^-4 моль/л. С частью продуктов реакции хлоридный расплав вступает в химическое взаимодействие, образуя при этом соединения Na₃AlCl₄, NaFeCl₄, K₂ZrCl₆, K₂TiCl₄ и др. Некоторые хлориды, например MgCl₂, и комплексные хлориды, например Na₃AlCl₄, выступают в качестве хлорирующих агентов:

ТiO₂ + Cl₂ + MgCl₂ + ½ C = TiCl₄ + MgO + ½ CO₂;

DG⁰ = - 18,5 ккал.

Ионы комплексных хлоридов металлов с переменной валент­ностью существенно интенсифицируют процесс, выступая в ро­ли переносчиков хлора:

2Тi₂O₃ + 4FeCl₄ = TiCl₄ + 3TiO₂ + 4FeCl₃;

FeCl₃ + Cl^- = FeCl₄^-

Кинетика хлорирования в расплаве исключительно сложна и изучена недостаточно. В рассматриваемой системе имеется четыре фазы: расплав, барботируемый газ, хлорируемый кон­центрат и кокс. Один из вероятных механизмов хлорирования состоит из следующих стадий: растворения хлора из пузырька газа в прилегающих к нему слоях расплава, диффузии ра­створенного хлора к частице кокса, химической реакции хлора с восстановителем и образования активного промежуточного комплекса, его растворения в расплаве и диффузии к поверх­ности хлорируемого концентрата, гетерогенной реакции хлори­рования. Наиболее вероятной лимитирующей стадией хлориро­вания в расплаве является диффузия активного промежуточ­ного комплекса. Хлорирование в расплаве проводится при до­статочно высокой температуре. Ниже приведена оптимальная температура хлорирования различных минералов и соединений редких металлов в присутствии нефтяного кокса в расплаве эвтектической смеси КCl - NaCl:

Хлорирование проводят в аппарате, в котором находится расплав, подогреваемый угольными электродами. Схема хло­ратора представлена на рис. 15. Хлор подают в нижнюю часть хлоратора. Для более равномерного распределения по объему расплава хлор проходит через две газораспределительные решетки. Хлоратор оборудован специальным переточным каналом для создания интенсивной циркуляции. Она препятствует осе­данию частиц концентрата на дно аппарата и всплыванию ча­стиц кокса на поверхность. В случае необходимости тепло мо­жет отводиться с помощью водоохлаждаемых штанг.

Хлорируемый концентрат и кокс загружают на поверхность расплава шнековым питателем. Газообразные продукты хлори­рования из верхней части хлоратора поступают в конденсаци­онную систему. Малолетучие хлориды и непрохлорированный остаток периодически удаляются вместе с частью расплава че­рез летку.

Рис. 15. Схема хлоратора для хлори­рования в расплаве (Металлургия титана, 1968, рис. 32):

1- газоход; 2 - отверстие и пробка свода; 3- свод; 4,5 - верхняя и нижняя хлоро-распределительные решетки; 6 - хлоропровод; 7 - пробка для чистки; 8 - фурма хлоропровода; 9 - распределитель хлора; 10 - нижний электрод: 11 - лаз; 12 - стен­ка переточного канала; 13 - верхний элек­трод; 14 - водоохлаждаемая штанга.

Скорость процесса хлорирования в аппарате зависит от тем­пературы, скорости подачи хлора, степени измельчения кон­центрата и кокса и состава солевой ванны.

Хлоратор в расплаве пред­ставляет собой высокопроиз­водительный аппарат. При хлорировании титановых шла­ков он позволяет получать бо­лее 10 т TiCl₄ с 1 м² в сутки. Хлорирование в расплаве не требует предварительного брикетирования шихты. Серь­езным преимуществом этого способа является взрывобезопасность его, так как в отхо­дящих газах содержание оки­си углерода не превышает 5%.