Химические превращения компонентов тяжелого нефтяного сырья под действием водорода

Сырьем для получения смазочных масел служат высококипящие дистиллятные и остаточные фракции нефти, являющиеся сложной смесью углеводородов различных групп, гетеросоединений, содержащих атомы серы, азота и кислорода, и высокомолекулярных смолистых и асфальтеновых веществ (см. раздел 1.2.2). Все эти компоненты сырья могут вступать во взаимодействие с водородом.

Во всех гидрогенизационных процессах происходит облагораживание сырья в результате гидрирования гетеросоединений и смолисто-асфальтеновых веществ.

Серосодержащие соединения.В составе масляных фракций отсутствуют меркаптаны. Схемы реакций других серосодержащих соединений с водородом приведены ниже:

алкилсульфиды

меркаптаны

дисульфиды

циклосульфиды

тиофены

бензтиофены

дибензтиофены

нафтобензтиофены

Влияние условий гидрогенизационных процессов на глубину протекания реакций гидродесульфирования подчиняется обычным закономерностям гидроочистки (см. разд. 2.1.3): с повышением давления глубина превращения возрастает; такое же влияние оказывает повышение кратности циркуляции; при повышении температуры глубина превращения повышается.

В одинаковых условиях глубина превращения соединений различных типов различна. Легче протекают реакции алифатических серосодержащих соединений, труднее всего – разложение производных тиофена. Глубина очистки от серосодержащих соединений зависит от молекулярной массы сырья: с ее увеличением обессеривание протекает труднее. Поэтому более вязкие фракции необходимо обессеривать в более жестких условиях – при повышении температуры реакции или длительности контактирования сырья и катализатора (т.е. уменьшении объемной скорости подачи сырья).

Азотсодержащие соединения. Схемы реакций азотсодержащих соединений с водородом приведены ниже:

пиррол

пиридин

индолы

карбазол

хинолин

Соединения азота заметно более устойчивы в условиях гидрирования, разложение их наступает при более высоких давлениях и температурах. Так, многие серосодержащие соединения довольно легко разлагаются при температуре 280^оС и давлениях до 5 МПа; разложение пиридина и хинолина наблюдается при температурах выше 350^оС и давлениях 10-20 МПа. Нейтральные азотистые соединения более устойчивы, чем основные. Пиррол и его производные гидрируются при высоком давлении и температуре 400^оС, еще более устойчивы производные карбазола. С увеличением молекулярной массы устойчивость соединений азота падает. Тем не менее для осуществления деазотирования в целом требуются более жесткие условия гидрогенизационного процесса. При проведении процесса в конкретных условиях глубина очистки от азотсодержащих соединений, как правило, меньше глубины обессеривания.

Кислородсодержащие соединения. Схемы реакций этих соединений с водородом приведены ниже:

нафтеновые кислоты

фенол

алкилкислоты

алкилспирты

гидроперекиси

Гидрирование кислородсодержащих соединений не требует жестких условий; как правило, кислород удаляется легче, чем азот. С увеличением молекулярной массы кислородсодержащих соединений их гидрирование облегчается, поэтому очистка масляных фракций от этих соединений не вызывает затруднений. Основное количество высокомолекулярных веществ в сырье для производства масел составляют смолы. Большая молекулярная масса и значительное содержание кислорода, азота и серы обусловливают относительно легкое разложение смол в условиях гидрогенизационных процессов. При этом образуются углеводороды различных групп и соединения гетероатомов с водородом – вода, аммиак и сероводород.

Ароматические углеводороды. Схема превращений углеводородов этой группы приведена ниже:

Преобладающей реакцией ароматических углеводородов является гидрирование бензольных колец. Для этой реакции требуется не очень высокая температура. Углублению гидрирования способствует повышение давления водорода. При одной и той же температуре реакции глубина гидрирования уменьшается по мере увеличения молекулярной массы ароматических углеводородов, поэтому глубокое гидрирование ароматических углеводородов масляных фракций осуществить довольно сложно; эта сложность возрастает при переходе от менее вязких фракций к более вязким.

Гидрирование гомологов бензола дает соответствующие нафтеновые углеводороды. Гидрирование конденсированных ароматических соединений протекает последовательно, от кольца к кольцу. Промежуточные продукты гидрирования – нафтеноароматические углеводороды - могут превращаться в двух основных направлениях: раскрытие насыщенного нафтенового кольца с последующим гидрированием (реакция гидродециклизации) либо гидрирование ароматических колец.

При исчерпывающем гидрировании ПАУ образуются нафтеновые с тем же числом колец в молекуле.

Конденсированные нафтеновые структуры могут подвергаться далее гидродециклизации.

Ароматические углеводороды, особенно полициклические, способны вступать в реакцию поликонденсации, которая ведет к образованию кокса на поверхности катализатора. Закоксовывание катализатора – одна из основных причин снижения его активности. Снижение активности частично компенсируют повышением температуры процесса, однако при этом возрастает роль нежелательных побочных превращений, таких, как крекинг и деалкилирование, и ухудшаются условия для реакций гидрирования. Повышение температуры имеет предел, после которого необходимо прекращать подачу сырья и проводить регенерацию катализатора.

Таким образом, основным результатом реакций ароматических углеводородов является образование нафтеновых углеводородов с тем же числом колец, а также нафтеновых и ароматических углеводородов с меньшим, чем у исходных, числом колец в молекуле.

Нафтеноароматические углеводороды могут вступать в реакции гидрирования и гидродециклизации (см. схему). Помимо этого возможны реакции изомеризации, крекинга, дегидрирования.

Нафтеновые углеводородытяжелого нефтяного сырья представлены в основном конденсированными кольчатыми структурами. В мягких условиях эти углеводороды довольно устойчивы и почти не претерпевают превращений. В более жестких условиях в присутствии специальных катализаторов для них наиболее характерна реакция гидродециклизации. В результате значительно снижается содержание конденсированных нафтеновых углеводородов в продукте. Характерно, что уменьшение содержания конденсированных нафтенов тем больше, чем больше колец в их молекулах, т.е. наиболее глубоким превращениям подвергается наименее ценная с точки зрения вязкостных свойств часть нафтеновых углеводородов (рис. 5.1).

Парафиновые углеводороды.Особое значение в гидрогенизационных процессах производства масел имеет реакция изомеризации парафиновых углеводородов. Поскольку для осуществления реакции требуется достаточно высокая температура, процесс неизбежно сопровождается расщеплением части парафиновых углеводородов с образованием легкокипящих продуктов.

Олефиновые углеводородыотсутствуют в прямогонных масляных фракциях. Они могут образовываться как промежуточные продукты в гидрогенизационных процессах, в том числе в гидроочистке. Олефины довольно легко гидрируются в условиях, применяемых в гидроочистке. Продукты гидрирования – соответствующие парафиновые углеводороды.

Таким образом, в процессах каталитической переработки под давлением водорода все виды гетеросоединений и все группы углеводородов могут подвергаться глубоким химическим превращениям. Глубина превращений каждого из компонентов в значительной мере зависит от состава сырья, условий процесса и типа катализатора.

Р и с. Зависимость содержания конденсированных нафтенов от числа колец в их молекулах

Были проведены исследования превращений углеводородов различных классов и гетероорганических соединений в процессе гидроочистки на пилотной лабораторной установке. Гидроочистка проводилась на катализаторе АКМ. В табл. 5.1 приведены результаты, полученные при гидроочистке дистиллятного рафината, в табл. 5.2 – при гидроочистке остаточного рафината.

Превращения компонентов дистиллятных и остаточных рафинатов носят одинаковый характер. Глубина превращения ароматических соединений у дистиллятного сырья выше. Как видно из данных табл. 5.1 и 5.2, количество нафтеновых углеводородов остается практически неизменным при всех температурах опыта. С ростом температуры опыта закономерно снижается содержание тиофеновых соединений. Содержание ароматических соединений растет, причем в основном за счет производных бензола, при относительном постоянстве содержания нафталиновых и фенантреновых. Это объясняется тем, что происходит частичное деструктивное гидрирование смол, а также гидрогенолиз ароматических тиофенов с возрастанием содержания ароматических соединений. Наибольшая глубина превращений наблюдается при средних температурах опыта. У алкилбензолов наблюдались реакции гидродеалкилирования, у полициклических ароматических углеводородов – реакции гидрирования или гидродециклизации, гидродеалкилирования боковых цепей.

Таблица