Невосстанавливающие дисахариды

К числу невосстанавливающих сахаров относится сахароза – свекловичный или тросниковый сахар. Сахароза сильно распространена в природе. В сахарной свекле ее содержание может достигать 28% от сухого остатка (того, что осталось после сушки сырых корнеплодов).

Молекула сахарозы построена из остатков глюкозы и фруктозы. Причем связь образована гликозидными гидроксилами обоих моноз:

Поэтому название складывается из названий двух гликозидов: α-D-глюкопиранозил-β-D-фруктофуранозид.

В случае сахарозы свободная альдегидная группа, как в случае восстанавливающих сахаров, образовываться не может. Поэтому сахарозе не свойственны таутомерия и мутаротация. Сахарозу можно ацетилировать и алкилировать.

Особое свойство сахарозы - это инвертация. При гидролизе сахарозы, обладающей правым вращением, образуется левовращая фруктоза и правовращающая глюкоза. Но удельное вращение фруктозы больше, чем у глюкозы. Поэтому продукт гидролиза становится левовращающим. Явление изменения направления вращения плоскости поляризации света после гидролиза дисахарида – называется инверсией, а полученная смесь называется инвертным сахаром. Например исскуственный мед или варенье. Катализаторами гидролиза дисахарида являются ферменты, содержащиеся в соке ягод и фруктов.

Полисахариды

Классификация

Полисахаридами - называются высокомолекулярные углеводы, представляющие собой продукты поликонденсации моносахаридов.

По химическому строению полисахариды следует рассматривать как полигликозиды. При этом каждое мономерное звено связано с предыдущим и последующим звеном гликозидной связью. Для связи с последующим звеном поставляется гликозидный гидроксил. Для связи с предыдущим звеном поставляется гидроксильная группа обычно четвертого и шестого тетраэдра. В полисахаридах животного происхождения возможны связи за счет второго и третьего тетраэдров. Макромолдеулы полисахаридов закончиваютс гликозидным гидроксилом, поэтому они обладают восстанавливающими свойствами. Но поскольку относительное содержание гликозидных гидроксилов очень мало, то восстановление не является храктерным свойством.

По строению макромолекулы полисахариды делятся на линейные и разветвленные, а по составу на гетерополисахариды и гомополисахариды. Гетерополисахариды построены из остатков различных моноз. Гомополисахариды построены из одной монозы.

В случае глюкозы гомополисахаридами являются крахмал, гликоген и целлюлоза. Их еще называют глюканами.

Крахмал

Крахмал является основной питательной частью растений – картофель, зерно, кукуруза. Крахмал накапливается растениями в качестве резервного материала при развитии растений из семянного материала. Также крахмал является основным источником питания человека и животных.

При частичном гидролизе крахмала с использованием энзимов, расщепляющих α-гликозидную связь, образуется мальтоза. Данный факт указывает на то, что макромолекула крахмала построена из остатков глюкозы, соединенных α-гликозидной связью.

Процесс образования макромолекулы крахмала из остатков α-D-глюкозы можно представить следующим образом:

Природный крахмал содержит два различных полисахарида. Это амилоза, содержание которой в среднем составляет 20-30% и амилопектин (70-80%), хотя могут быть отклонения от этого соотношения.

Амилоза полимер α-D-глюкозы строго линейного строения. Содержит только α-1,4-связи. Является не восстанавливающим сахаром. Имеет молекулярную массу порядка 400000 г/моль. Т.е. макромолекула построена примерно из 1000 мономерных звенев.

Амилопектин – имеет разветвленное строение. Макромолекула построена из нескольких сотен цепных фрагментов, каждый из которых содержит по 20- 25 остатков глюкозы, связанных 1,4-сязью. Отдельные цепи соединены друг с другом 1,6-связями.

Гликоген (животный крахмал)– структурный и функциональный аналог растительного крахмала. Имеет строение еще более разветвленное чем амилопектин. Имеет очень высокую молекулярную массу до 100 миллионов. Гликоген является «хранилищем» углеводов для животных. Содержится в клетках организмов и обеспечивает постоянную концентрацию глюкозы в клетках.

Целлюлоза

Другим широко распространенным полисахаридом является целлюлоза или клетчатка. Она входит состав оболочки клеток. Отчего и произошдо ее название. В растениях целлюлоза составляет от 50 до 95% общей массы. Особенно богаты целлюлозой волокна хлопка, льна, конопли, древесные волокна. Наиболее чистыми формами целлюлозы является вата и беззольная фильтровальная бумага. В деревесине волокна целлюлозы соединены веществом, построенным из молекул фенола – лигнином. При хлорировании лигнина образуются диоксины.

Целлюлоза также как и крахмал построена из остатков глюкозы. Однако в желудках людей целлюлоза, в отличии от крахмала, гидролизу не поддается. При использовании энзимов, расщепляющих β-гликозидную связь, из целлюлозы образуется целлобиоза. (В желудках жвачных животных есть ферменты, расщепляющие целлюлозу).

Данный факт указывает на то, что целлюлоза построена из молекул глюкозы, соединенных β-гликозидной связью:

Целлюлоза растворяется в аммиачном растворе окиси меди, в растворе хлористого цинка, в серной кислоте.

Целлюлоза вступает в реакции алкилирования, ацилирования, нитрования, реагирует с сероуглеродом. При этом могут замещаться от одной до трех гидроксильных групп в мономерном звене из остатка глюкозы:

Алкилирование, ацилирование, нитрование:

Из триацетата целлюлозы делают триацетатный шелк. Из тринитроцеллюлозы – пирокслирна - делают порох. Частично нитрованная целлюлоза (смесь моно- и динитроцеллюлозы) называется коллоксилином. Водно-спиртовые растворы коллоксилина называются нитролаком НЦ. Смесь коллоксилина с камфарой в соотношении 3:1 называется целлулоидом.

Вискоза

Если целлюлозу обработать едким натром:

Затем подействовать сероуглеродом:

Ксантогенат целлюлозы называется вискозой. Если вискозу подавливать через фильеру в разбавленную серную кислоту, то целлюлоза регенерируется и выделяется в виде тонких нитей, из которых делают искусственный шелк. Если вискозу продавливатьчерез узкую щель то получается целлофан.