Окиснення сильними окисниками

Галогенування

До алкенів легко приєднуються галогени з утворенням насичених дигалогенопохідних

Швидкість приєднання залежить від природи галогену і будови алкену. Фтор реагує зі спалахом, дуже екзотермічний процес. Хлор легко вступає в реакцію приєднання при кімнатній температурі (на світлі з вибухом). Бромування вимагає нагрівання, а йодування здійснюється важко. Залежно від умов реакції, приєднання галогенів відбувається за йонним або радикальним механізмами.

При йонному приєднанні спочатку утворюється π-комплекс (комплекс з перенесенням заряду або скорочено КПЗ), у якому відбувається зміна електронної густини молекул, що беруть участь у його утворенні. В результаті утворюється електрофільна частинка галогена, наприклад, Сl⁺, яка реагує з етеном, утворюючи карбокатіон або хлоронієвий йон:

Переважно, в реакціях галогенування утворення циклічного галогенонієвого йона є характерним для простих алканів, а карбокатіона - для арилзаміщених алканів (арили - залишки бензену та його гомологів), оскільки наявність бензенового ядра сприяє стабілізації карбокатіона.

У випадку радикального приєднання галогенів (А_R), реакція відбувається таким чином:

1,2-Диброметан

3. Гідрогалогенування - приєднання галогеноводнів.

Алкени реагують з галогеноводнями з утворенням відповідних алкілгалогенідів. Реакційна здатність галогеноводнів зростає в ряді HF < HCI < HBr < HI, який збігається з рядом зростання сили галогеноводневих кислот. Приєднання НF часто супроводжується одночасною полімеризацією алкенів. Реакція відбувається як за А_Е, так і A_R механізмами. Напрям приєднання галогеноводнів часто залежить від умов реакції та від будови алкену. Електрофільне (А_E) приєднання галогеноводнів проходить через ряд стадій. Спочатку утворюється йонна пара, яка перетворюється на карбокатіон. Карбокатіон легко приєднує нуклеофіл (Br⁻), даючи молекулу брометану:

За За правилом В.В.Марковнікова, у випадку приєднання галогеноводнів до несиметричних алкенів, водень приєднується до найбільш «гідрованого» ненасиченого атома вуглецю, тобто, до того, у якого більше атомів водню:

Воно реалізується при йонному механізмі реакції (А_E). Це можна пояснити, розглядаючи стабільність проміжних карбокатіонів. Інтермедіат (1) вторинний карбкатіон буде стабільнішим ніж (2) за рахунок кращої делокалізації його позитивного заряду:

Вільна 2р-орбіталь вторинного атома вуглецю (1) буде вступати в надспряження (σ, р-спряження) з шістьма електронними хмарами β-С―Н-зв’язків, тоді, як первинний карбокатіон (2) делокалізує позитивний заряд за рахунок надспряження лише з двома β-С―Н-зв’язками. Стабілізучим фактором карбокатіонів виступає також +І-ефект. Дві метильні групи карбокатіону (1) проявляють сильніший +І-ефект, ніж одна етильна група в (2).

Отже, карбокатіон (1) буде стабільнішим, ніж (2), а значить його утворення вимагатиме меншої енергії активації і реакція протікатиме переважно через стадію утворення (1), а не (2). В результаті, основним продуктом реакції буде 2-бромопропан, а не 1-бромопропан.

Правило Марковнікова не виконується у випадку наявності при подвійному зв’язку електроноакцепторних груп:

де Х =

Пероксидний ефект М.Караша (1933).При радикальному механізмі приєднання галогеноводнів завжди відбувається проти правила Марковнікова. Цей механізм реалізується в присутності пероксиду водню.

На першій стадії утворюється атомарний бром, який є вільним радикалом:

Його приєднання до молекули алкену веде до утворення двох алкільних радикалів (1) або (2).

Вільний радикал (1) є стабільнішим, ніж (2) через спряження його неспареного електрона з електронними хмарами п’яти β-С─H-зв’язків так, як у попередньому випадку. Тому утворення радикала (2) малоймовірне, отже:

1-Бромопропан

Приєднання всупереч правила Марковнікова називається ефектом Караша. Пероксидний ефект Караша проявляється лише для HBr і частково для НСl, оскільки HF і НI пероксидами на вільні радикали не розкладаються.

4. Гідратація алкенів відбувається у присутності кислот за правилом Марковнікова

Механізм реакції гідратації:

У випадку етилену, реалізується інший механізм. Етилкарбокатіон характеризується низькою стабільністю і тому його утворення малоймовірне. При взаємодії з концентрованою H₂SO₄ етилен утворює етилсульфат:

Етилсульфат далі гідролізується до етилового спирту і H₂SO₄.

Розроблені економічно вигідніші методи гідратації на твердих каталізаторах без H₂SO₄:

Реакції окиснення

Алкени легко окиснюються і залежно від природи окиснювача та умов реакції утворюють різні продукти.

1. Окиснення водним розчином KMnO₄ (реакція Е.Е.Вагнера, 1888 р.).

При окисненні алкенів розведеними водними розчинами KMnO₄ у лужному середовищі утворюються гліколі:

Окиснення сильними окисниками

Під дією сильніших окиснювачів (CrO₃, HNO₃, KMnO₄(конц.), K₂Cr₂O₇) відбувається розрив подвійного зв’язку з утворенням кислот та кетонів за схемою:

Де R – алкільний радикал або водень.

Якщо в результаті реакції утворюється альдегід, то він окиснюється далі до відповідної карбонової кислоти.

3. Окиснення алкенів молекулярним киснем протікає різними шляхами, залежно від умов реакції.

3.1. Без каталізатора - окиснення напрямлене на розрив β-С-Н-зв’язку з утворенням гідропероксидів, які далі розпадаються на спирти та альдегіди.

3.2. У присутності каталізаторів одержують органічні оксиди (епоксиди)

Аналогічні продукти утворюються і при окисненні органічними пероксидами (реакція М.Прилєжаєва)

3. Окиснення озоном (озонування за Гаррієсом)

Реакцію озонування використовують для встановлення будови алкенів тому, шо вона завжди протікає селективно за місцем подвійного зв'язку з утворенням пероксиду водню, та карбонільних сполук (альдегідів або кетонів).

4. Окиснення в присутності солей паладію

Окиснення алкенів в присутності солей Pd (II) і води також приводить до утворення карбонільних сполук типу альдегідів або кетонів, але за іншою схемою:

Окиснювачем у цій реакції виступає Pd (II), перетворюючись у Pd (0), який за допомогою CuCl₂ регенерується у сіль Pd (II), яка здатна окисненюватися далі:

Таким чином, ні PdCI₂, ні CuCI₂ у цьому процесі не втрачається.

Реакції заміщення

Цей тип реакцій не є характерним для алкенів і є винятком, вони протікають за участю β-С-Н-зв’язків.

До такого типу відноситься т.з. «реакція аномального хлорування пропену»:

До цих реакцій слід віднести і окиснення алкенів молекулярним киснем (п.3).

Реакції полімеризації

Молекули алкенів здатні приєднуватися одна до одної через розщеплення π-зв'язків з утворенням димерів, тримерів тощо (реакція олігомеризації), або полімерів (реакція полімеризації).

Полімери характеризуються великою молекулярною масою і відносяться до високомолекулярних сполук (ВМС). Їх молекулярна маса рівна кільком десяткам і, навіть, сотням тисяч а.о.м. До ВМС відносяться сполуки, молекулярна маса яких перевищує 20000 а.о.м. У випадку утворення сполук молекулярної маси 500-20000, реакція називається олігомеризацією

Реакцією полімеризації з етилену синтезують поліетилен за схемою:

n СН₂= СН₂ → (─СН₂─СН₂─)_n

Етилен Поліетилен

(мономер) (полімер)

Аналогічно отримують поліпропілен, поліізобутилен, тощо:

Фрагмент, що багаторазово повторюється в макромолекулі, називається елементарною ланкою полімеру, а середнє число повторень п – ступенем полімеризації. Так, для поліпропілену:

Процеси полімеризації здійснюються, в першу чергу, під впливом ініціаторів або каталізаторів, а також при нагріванні або під дією електромагнітного випромінювання. Залежно від природи активних проміжних частинок, що утворюються в ході процесу (карбокатіони, карбаніони, вільні радикали)– розрізняють йонну (катіонну та аніонну) і радикальну полімеризацію.

На здатність мономера полімеризуватися за тим чи іншим механізмом впливає його хімічна будова і, в першу чергу, природа замісників при подвійному зв'язку. Так, встановлено, що електронодонорні замісники (+I-, +М-еф.) збільшують електронну густину на С=С зв’язку і, особливо, на кінцевому атому вуглецю:

Х= АІк, (-СН₃, -С₂Н₅, тощо), Ar (-C₆H₅, -C₆H₄CI), -CH=CH₂,

OR (-OCH₃, -OC₂H₅, тощо), -CH₂CI.

Електроноакцепторні замісники (-I, -М-еф.), навпаки, зменшують електронну густину на кінцевому атомі вуглецю

У першому випадку зростає реакційна здатність мономеру по відношенню до катіонних каталізаторів полімеризації, а в другому - до аніонних. Разом з тим, в обох випадках мономери легше вступають у радикальну полімеризацію, ніж незаміщений етилен.

Крім того, значний вплив на швидкість полімеризації спричиняють замісники за рахунок прояву свого М-ефекту, внаслідок спряження π-електронів подвійного зв'язку з р-орбіталями замісника. Це викликає зменшення ступеня перекриття р-орбіталей і π-зв'язку між собою, що сприяє розщепленню його в реакціях полімеризації. У випадку реалізації радикального механізму полімеризації, це сприяє частковій делокалізації неспареного електрону, що підвищує стабільність радикалів. Тобто, М-ефект збільшує реакційну здатність вінільного мономеру в реакціях полімеризації.

Радикальна полімеризація, що протікає:

· у присутсності ініціаторів називається ініційованою полімеризацією;

· під впливом УФ-променів - фотополімеризація;

· α, β- та γ-випромінювання - радіаційна полімеризація;

· нагрівання - термічна полімеризація.

Реакція полімеризації складається з трьох головних стадій, загальних для вільнорадикальних процесів. Розглянемо механізм ініційованої радикальної полімеризації. Ініціаторами полімеризації, як правило, виступають органічні пероксиди або деякі аліфатичні азосполуки.

Перша стадія - ініціювання ланцюга: при слабкому нагріванні ініціатор гомолітично розпадається з утворенням вільних радикалів.

В загальному вигляді цю реакцію можна записати так:

Далі утворений радикал приєднує молекулу мономеру:

або скорочено

Друга стадія - ріст ланцюга:

Третя стадія - обрив ланцюга може протікати як за рахунок рекомбінації макрорадикалів, так і шляхом їх диспропорціювання.

Рекомбінація:

Диспропорціонування

Для одержання полімерів з невисокою молекулярною масою застосовують метод теломеризації.

Теломеризація - полімеризація ненасичених сполук у присутності речовини - передавача ланцюга (телогена). У результаті утворюється суміш олігомерів (теломерів), на кінцях ланцюгів яких знаходяться залишки телогена. Часто телогеном виступає тетрахлорометан ССl₄.

2. Катіонна полімеризація протікає через стадію утворення карбокатіонів під дією каталізаторів електроноакцепторного типу протонних кислот (H₂SO₄, HCІO₄, H₃PO₄, HCІ), апротонних кислот або каталізаторів Фріделя-Kрафтса (BF₃, AІCl₃, SnCl₄, тощо). Часто використовують співкаталізатор та інші протоногенеруючі сполуки. До катіонної полімеризації схильні алкени з електронодонорними замісниками при подвійному зв’язку.

Ініціювання ланцюга полягає в утворенні сильної кислоти, здатної віддавати протон молекулі мономера

Ріст ланцюга здійснюється за рахунок послідовного входження поляризованої молекули мономера між іонною парою.

Обрив ланцюга відбувається в результаті відщеплення кислоти від макрокарбокатіона:

Окремим випадком катіонної полімеризації є реакція димеризації ізобутилену в присутності ізобутану (2-метилпропану) і сульфатної кислоти:

Обрив ланцюга здійснюється внаслідок відриву атома водню від ізобутану димерним карбокатіоном (міжмолекулярне перенесення гідрид-йону).

Утворений трет-бутилкарбокатіон знову приєднується до ізобутилену і процес повторюється.

Ця реакція застосовується для одержання високооктанового моторного палива. Октанове число ізооктану дорівнює 100.

Методом катіонної полімеризації у промисловості одержують поліізобутилен і бутилкаучук (продукт спільної полімеризації ізобутилену з 2-4 % ізопрену).

3. Аніонна полімеризація протікає під дією електронодонорних каталізаторів (основи, лужні метали, LiH, NaH, KNH₂, Al(C₂H₅)₃, тощо). До аніонної полімеризації схильні алкени з електроноакцепторними замісниками при подвійному зв’язку.

Ініціювання ланцюга

Ріст ланцюга

Обрив ланцюга протікає через передачу реакційного центра на розчинник або мономер:

У випадку ініціювання металоалкілами або лужними металами реакцію аніонної полімеризації можна представити у вигляді:

і так далі

Крім перерахованих типів полімеризації важливе значення має полімеризація у присутності металоорганічних каталізаторів (каталізаторів К.Циглера, Дж.Натта), яка протікає за складним механізмом (стереоспецифічна полімеризація). При цьому утворюються полімери з регулярною будовою макромолекул – т.з. стереорегулярні полімери.

При звичайних способах полімеризації одержують нестереорегулярні, т.з. атактичні полімери. В їх макромолекулах просторова конфігурація фрагментів елементарних ланок носить випадковий характер.

Так, в атактичному поліпропілені нема закономірності в розташуванні груп –СН₃ відносно полімерного ланцюга.

В стереорегулярних полімерах така закономірність існує.

Розрізняють 2 види стереорегулярних полімерів: ізотактичні та синдіотактичні. В ізотактичних полімерах всі елементарні ланки мають однакову просторову конфігурацію:

В синдіотактичних – просторова конфігурація елементарних ланок чергується.

Із алкенів найбільше практичне значення мають етилен, пропілен, ізобутилен та інші.