ХIМIЧНI ВЛАСТИВОСТI

В молекулі 1,3-бутадiєну всі атоми вуглецю перебувають в sp² гібридному стані. Молекула плоска (всі 10 атомів молекули лежать в одній площині). В цій же площині розташовані і σ-зв’язки молекули, які на рис.4.1 показані рисками.

Рис. 4.1. Схема зв’язків в молекулі 1,3-бутадiєну

Вісі чотирьох негібридизованих 2р-орбіталей розташовані перпендикулярно до цієї площини і паралельні між собою. 2р-Орбіталі

С₁ – С₂ і С₃ – С₄ попарно перетинаються між собою, утворюючи два π-зв’язки (на рис. показані двома рисками). Разом з тим, перетинання р-орбіталей відбувається і в просторі між С₂ і С_{3 .} Отже має місце, π-π-спряження (на рис. показано пунктирними лініями), в результаті чого утворюється єдина спряжена π-електронна система молекули. Така система характеризується підвищеною термодинамічною стабільністю. Так, реальна ентальпія 1,3-бутадiєну на 13,6 кДж/моль менша, ніж розрахована. Цю різницю внутрішньої енергії називають енергією спряження або енергією резонансу. Перерозподіл електронної густини за рахунок π-π-спряження позначається так:

Iстинну будову молекули 1,3-бутадiєну треба розглядати з позицiї теорiї МО, де iснує поняття порядку зв’язку. Порядок зв’язку - це мiра його вiдхилення вiд одинарного. Наприклад, порядок вуглець-вуглецевого зв’язку в етанi (СН₃-СН₃) становить 1, в етиленi (СН₂=СН₂) - 2, в ацетиленi - 3. Порядок зв’язкiв мiж атомами С₁-С₂ i С₃-С₄ не 2, як слiд було очiкувати, а 1,89. У свою чергу, порядок зв’язку мiж С₂ i С₃ становить не 1, а 1,45.

Причому порядок зв’язку 1,89 означає, що внесок σ-зв’язку становить 1, а частка π-зв’язку - 0,89. Вiдповiдно для С₂-С₃ частка π-зв’язку складає 0,45.

Отже в молекулі 1,3-бутадієну нема окремо подвійних і одинарних вуглець-вуглецевих зв‘язків, що і зумовлює деякі особливості поведінки 1,3-бутадієну. Зокрема приєднання до спряженої системи може відбутися як в положення 1,4-, так і в положення 1,2-.

1,3-Бутадiєн завдяки своїй будовi може iснувати у виглядi двох просторових конформерiв. Перехід з одного в другий здійснюється у результатi обертання навколо зв’язку С₂-С₃,, однак, цей перехід утруднений через наявність π-π-спряження. Тому обидва ізомери можуть бути легко розділені.

(cимвол “S”- від англ. single bond – одинарний зв’язок).

Причому, S-транс-форма стабiльнiша, нiж S-цис-форма приблизно на 10-12 кДж/моль i бiля 96% молекул 1,3-бутадiєну-1,3 перебуває в S-транс-формi.

Електрофiльне приєднання починається з електрофiльної атаки протоном (Н⁺) спряженої π-електронної системи, у результатi чого утворюється нестiй-кий π-комплекс, що швидко переходить у спряжений карбокатiон алiльного типу (на схемi його зображено двома резонансними структурами). Приєднання СI^­ до цього катiону дає два iзомерних хлоробутени:

2. Дiєновий синтез (реакцiя О.Дiльса-К.Альдера, 1928 р.)

Реакцiя дiєнового синтезу - це приєднання спряжених алкадiєнiв до алкенiв або алкiнiв з утворенням циклiчних сполук (реакцiї циклоприєднання):

Реакцiї дiєнового синтезу легко протiкають, якщо алкени мiстять електроно-акцепторнi групи тощо).

Такi алкени називаються дiєнофiлами:

Окремим випадком реакцiї дiєнового синтезу є реакцiї димеризацiї спряжених алкадiєнiв. Якщо обидвi молекули бутадiєну реагують за участю першого i четвертого вуглецевих атомiв, то утворюється 1,5-циклооктадiєн:

1,4-1,2-Приєднання веде до утворення вiнiлциклогексену-3:

3. Полiмеризацiя алкадiєнiв

1,3-Алкадiєни можуть легко полiмеризуватися за участю положень 1,4- або 1,2-. У реальних системах реакція вiдбувається одночасно за обома варіантами, але переважає 1,4-приєднання:

Продукти полiмеризацiї алкадiєнiв називаються синтетичними каучуками або скорочено - СК.

Каучуки і гуми

Каучуки дiляться на натуральний i синтетичнi.

Натуральний каучук - природний ненасичений полiмер iзопрену в цис-формi з молекулярною масою вiд 15 тис. до 500 тис., що добувається з соку тропiчних дерев родини Гевеї бразiльської. Ланки iзопрену приєднані одна до одної в 1,4-положеннях.

цис-1,4-Полiiзопрен

транс-Форма зустрічається в природі у виглядi гутаперчi.

Синтетичнi каучуки - аналоги натурального каучуку, що одержують синтетичним шляхом, переважно полімеризацією 1,3-алкадiєнiв.

Бутадiєновi каучуки (СКБ) - полімери 1,3-бутадiєну. Вiдомi бутадiєновi каучуки з 1,4-цис-, 1,4-транс- та 1,2-будовою. Це каучуки загального призначення.

Iзопреновий каучук (СКI) - одержують полiмеризацiєю iзопрену в присутностi каталiзаторiв Циглера-Натта, Al(C₂H₅)₃ і TiCl₄. За своїми властивостями цей каучук наближається до натурального.

Хлоропреновий каучук (“Наiрит” або “Неопрен”) - отримують полiмеризацiєю хлоропрену:

Характеризується високою хімічною стійкістю і може працювати в агресивних середовищах, а також в контакті з моторними паливами та оливами.

Бутадiєн-стирольнi каучуки - одержують спiльною полiмеризацiєю 1,3- бутадiєну i стиролу (стирену). Вони характеризуються високою стійкістю до стирання і використовуються для виготовлення атомобільних шин. Їх будова може бути представлена формулою:

Вмiст зв’язаного стирену до 20%.

Бутадiєн-нiтрильний каучук (СКН) - одержують спiльною полiмеризацiєю 1,3- бутадiєну та акрилонiтрилу (до 40% зв’язаного акрилонiтрилу СН₂=СН-CN)

Каучуки характеризуються високою пластичністю, еластичністю але низькою пружністю та механічною міцністю. Для збільшення цих показників каучук перетворюють на гуму. Для цього до каучуку додають невелику кількість сірки і нагрівають до 130-150^о. Цей процес називаються вулканізацією. Суть вулканiзацiї полягає в утвореннi нових поперечних (мiсткових) зв’язкiв мiж полiмерними макромолекулами. Сьогодні вулканiзацiю здiйснюють не тільки сiркою, але і органічними пероксидами та iншими сполуками.

Гуми, на вiдмiну вiд каучукiв, не розчиняються в органiчних розчинниках, мають високу еластичнiсть i механiчну мiцнiсть.