Диэлектрические свойства сегнетоэлектриков

В электрическом поле у сегнетоэлектрика появляется поляризация (Р),
состоящая из двух компонентов , где — проекция вектора спонтанной поляризации на направление поля; — поляризация смещения. Диэлектрическая проницаемость представляется в виде формулы (1)

(1)

В сегнетоэлектриках возникает большое внутреннее поле, природу
которого легко понять на примере титаната бария образуют простую кубическую решетку с ребром α =4,01 . В центре её граней
размещаются ионы , а в центре куба - (рис.2).

Рис 4 - Изменение структуры и направления вектора спонтанной поляризации в кристаллах титана бария при понижении температуры: кубическая симметрия m3m (a); тетрагональная 4mm (б); орторомбическая 3m (в); ромбоэдрическая mm2 (г).

В решетке между ними имеется односторонний зазор, равный (4-3,8)/2 = 0,1 . В результате такой рыхлости, ион может свободно смещаться в октаэдрической пустоте. И он действительно прилипает к одному или нескольким ионам кислорода в октаэдре. Возникает нарушение симметрии решетки кристалла и появляется мощное
внутреннее поле. Это поле действует на соседние области кристалла,
поляризуя их, а они в свою очередь, на другие и так в пределах домена.
Появляется, ориентированная в определенном направлении, спонтанная
поляризация.В неполярной фазе, выше точки Кюри (120°С) имеет кубическую структуру, между 120°С и 5°С - тетрагональную симметрию (рис.4
а, б). Фазовый переход при температуре 120°С сводится к тому, что одно из ребер кубической ячейки удлиняется и становится полярной тетрагональной осью симметрии, два других ребра укорачиваются, переходя тетрагональные оси. Ниже 5°С титанат бария испытывает второе фазовое превращение. Получается новая сегнетоэлектрическая фаза, устойчивая между 5°С и -90°С и обладающая орторомбической симметрией (рис.4, в). При -90°С происходит третий фазовый переход: кристалл становится ромбоэдрическим с полярной осью вдоль одной из пространственных диагоналей куба (рис.4, г).

Появление спонтанной поляризации может происходить не только
при смещении ионов, но также за счет частичного упорядочения в расположении отдельных ионов или молекулярных групп, занимавших в несегнетоэлектрической фазе, с равной вероятностью, несколько различных положений равновесия. В этом случае, в точке фазового перехода начинается перераспределение вероятностей, приводящее к возникновению средней по времени, внутренней деформации, которая носит, таким образом, вероятностный характер(нитрите натрия ( )). Полярные группы образуют в
кристаллах нитрита натрия объемно-центрированную ромбическую решетку, каждая из групп находится равновероятно в правом или левом
положении. В точке фазового перехода одно из положений становится
более предпочтительным, а поскольку группы НО, обладают дипольным
моментом, появляется спонтанная поляризация. Фазовые превращения
такого типа называют переходами типа «порядок-беспорядок». Особенно
часто они встречаются среди сегнетоэлектрических кристаллов, содержащих водородные связи. В случае, когда атом водорода связан с двумя атомами одного сорта, водородная связь может иметь симметричный потенциальный рельеф с двумя минимумами возле электроотрицательных атомов. Спонтанная поляризация может быть связана, таким образом, с упорядочением
дипольных моментов водородных связей. Последние могут быть
различным образом ориентированы по отношению к направлению вектора
спонтанной поляризации, если они расположены под малыми углами к
полярному направлению структуры.

Сегнетоэлектрики относятся к нелинейным диэлектрикам, для которых характерны нелинейная зависимость поляризации V от напряженности электрического поля Е (рис.5).

Рисунок 5 - Нелинейная зависимость между полем и поляризацией.

Нелинейная зависимость поляризации от поля приводит в переменных электрических полях к диэлектрическому гистерезису, т.е. несовпадению по фазе поляризации Р и электрического поля Е. Для монокристаллического однодоменного сегнетоэлектрика петля гистерезиса имеет прямоугольную форму (рис.6,а). Если приложить внешнее поле, равное и направленное по вектору спонтанной поляризации, то вектор спонтанной поляризации скачком сменит свое направление на обратное.

Рисунок 6 - Петля гистерезиса для однородного (а) и полидоменного (б) образца.

Поле . называется коэрцитивным полем. При дальнейшем увеличении внешнего поля, приложенного к диэлектрику, поляризация изменяется слабо. При уменьшении напряженности электрического поля до нуля,
поляризация почти не изменится. Затем, при изменении знака напряженности поля и возрастании поля до величины , спонтанная поляризация не изменяется, на при поле равном скачком изменяет свое направление.В многодоменном кристалле под влиянием внешнего поля происходит перестройка доменной структуры, при этом в некотором объеме кристалла спонтанная поляризация меняет свое направление. Процесс
переориентации спонтанной поляризации осуществляется за счет движения доменных стенок (изменение границ доменов), а также за счет образования новых доменов с направлением спонтанной поляризации, близким к направлению электрического поля. В слабых полях поляризованность линейно зависит от поля (рнс.6. б). На этом участке преобладают процессы обратимого смещения доменных стенок, и диэлектрическая проницаемость от напряженности поля зависит слабо. При увеличении поля начинается образование новых доменов и ориентация их по направлению поля. Поляризованность при этом возрастает быстрее, чем по линейному закону, и соответственно диэлектрическая проницаемость резко возрастает.

При некоторой напряженности поля кристалл становится однодоменным. т.е. все домены ориентированы только в сторону поля и достигается, так называемое, насыщение. В области насыщения дальнейшая ориентация доменов прекращается, и диэлектрическая проницаемость соответственно падает.

Если после достижения насыщения уменьшать напряженность поля,
то поляризованность кристалла будет изменяться не по начальной кривой
ОАВ. а по кривой СВD (рнс.6. б), и при поле равном нулю кристалл
остается поляризованным. Величина поляризованности, определяемая
отрезком OD, называется остаточной поляризованностью. Экстраполяция
участка СВ на ось координат отсекает отрезок ОЕ, приближенно равный
спонтанной поляризованности. Отрезок OL равен полной поляризованности сегнетоэлектрика, состоящей из спонтанной и индуцированной
поляризованности. Если изменить направление поля, то поляризованность
будет уменьшаться, изменит знак и при определенном поле опять достигнет насыщения.

Спонтанная поляризация сильно зависит от температуры:
уменьшается с ее ростом и в точке , обращается в нуль (рис. 8).

Рис 8 - Зависимость спонтанной поляризации от температуры для сегнетовой соли.

При температуре ниже точки Кюри величина диэлектрической проницаемости с, сильно зависит от величины и направления электрического поля

Рисунок 10 - Зависимости диэлектрических проницаемостей вдоль сегнетоэлектрической оси а ( ), вдоль оси b ( ), вдоль оси с ( ) от температуры для сегнетовой соли.

Выше точки Кюри интенсивное тепловое движение разрушает спонтанную поляризацию, а также поляризацию, создаваемую полем. Поэтому, величина быстро уменьшается с ростом температуры.

Как уже отмечалось сегнетовая соль имеет две точки Кюри: низкотемпературную, лежащую при температуре -18 °С и высокотемпературную при 23 °С. В этом интервале наблюдается спонтанная поляризация и сегнетовая соль имеет моноклинную структуру. За указанными пределами при высокой и низкой температуре структура сегнетовой соли является ромбической.

Сегнетоэлектрические свойства обнаруживаются только вдоль оси а
при температурах от -18 °С до +23 °С; эта ось является сегнетоэлектри-
ческой осью.

Частотная зависимость e сегнетоэлектриков по своему характеру аналогична зависимости e=j(f) для материалов типа ферритов - с ростом частоты e уменьшается и в некоторой области может наблюдаться крутой спад. Например, на рисунке 11 показана частотная зависимость e = j(f) для титаната бария при постоянной температуре. Что при различных температурах изменения e неодинаковы, ибо различны и сами величины e. В качестве примера на рис. 12, а даны кривые e = f (Т) при разных частотах для сегнетоэлектрика Pb(Mg_1/3Nb_2/3)О₃ Здесь одновременно демонстрируется еще одна особенность — размытый сегнетоэлектрический фазовый переход и обнаруживаются релаксационные свойства, состоящие, в частности, в том, что с увеличением частоты максимум e сдвигается в сторону более высокой температуры, а его величина уменьшается. Так что в данном случае максимум e уже нельзя считать соответствующим точке Кюри. Подобными свойствами обладают также твердые растворы на основе BaTiO₃ — BaZrO₃ — BaSnO₃ и др.

На рисунке12, б приведены кривые tg d = f (Т) для сегнетоэлектрика Pb (Mg_1/3Nb_2/3) О₃. Обычно в сегнетоэлектриках несколько ниже точки Кюри наблюдается максимум tg d . Кроме того, в сегнетоэлектрической области tg d и выше, чем в параэлектрической, tg d обычно в пределах 0,01— 0,06. Эти потери в значительной мере определяются потерями на гистерезис, которые пропорциональны площади петли гистерезиса.

4 Электропроводность сегнетоэлектриков

Электропроводность влияет на доменную структуру сегнетоэлектриков. В частности, получение однодоменных кристаллов обусловлено конкуренцией между скоростью роста сегнетоэлектрической фазы и изменением концентрации свободных носителей заряда при переходе кристалла из пара- в сегнетоэлектрическую область. Если при этом поверхностный заряд граничных диполей может быть скомпенсирован свободными зарядами, то создаются необходимые условия для образования однодоменного кристалла.

Ширина сегнетоэлектрического домена

должна уменьшаться при увеличении концентрации свободных носителей заряда, поскольку последнее приводит к уменьшению электростатической энергии кристалла А_зл и противополяризации P₁, индуцированной поверхностными зарядами, из-за компенсации поверхностных зарядов (в формуле (2) величина P₀ спонтаннаяная поляризация; К,— постоянная).С концентрацией свободных носителей заряда связана cпособность к «запоминанию» первоначальной доменной конфигурации. Если после нагревания кристалла выше точки Кюри Т_к концентрация носителей заряда оказывается недостаточной для того, чтобы за относительно короткое время скомпенсировать поверхностные заряды, то после охлаждения ниже Т_к появится первоначальная доменная конфигурация.

Температурные зависимости s=f(Т) обычно представляют собой экспоненты, которые характерны для той или иной области. Иногда наблюдаются изломы линейных зависимостей lg s == f(1/Т), что связано с изменением энергии активации. С течением времени возможно старение сегнетоэлектрика и его проводимость возрастает.

.6 Практическое применения сегнетоэлектриков