Одержання полімерів
Для синтезу високомолекулярних сполук із низькомолекулярних застосовують 2 основних методи: полімеризацію та поліконденсацію.
Полімеризацією називають процес сполучення молекул мономеру між собою, який не супроводжується утворенням побічних продуктів реакції.
До поліконденсаційних відносять процеси утворення полімерів, що супроводжуються виділенням побічних низькомолекулярних сполук.
Полімеризація | Поліконденсація |
1. Мономер має кратні зв’язки або нестійкий цикл | 1. Молекула мономера містить не менше двох функціональних груп, здатних реагувати з функціональними групами інших речовин. |
2. Процес протікає без утворення побічних продуктів | 2. Процес супроводжується утворенням низькомолекулярних побічних речовин (H2O, NH3, R—OH, HCI тощо). |
3. Полімер і мономер мають однаковий елементний склад | 3. Елементні склади полімера і мономера різні. |
4. Реакція полімеризації незворотня | 4. В залежності від природи мономерів реакція поліконден-сації може мати зворотній або незворотній характер. |
Способи проведення полімеризації:
Полімеризація в масі(блочна) - це полімеризація в конденсованій фазі без розчинника. У процесі можна використовувати ініціатори або каталізатори, розчинні в мономері. Перевага такої полімеризації у тому, що можна одержувати готові вироби; до недоліків процесу відносять складність при відведенні тепла реакції, тому різні частини блоку нагріваються до різної температури.
Полімеризацію в розчині проводять або у розчиннику, який розчиняє і мономер і полімер (лаковий спосіб), або тільки мономер. При цьому полімер випадає в осад (полівінілацетат (ПВА), поліакрилонітрил (ПАН), тефлон тощо).
Емульсійну полімеризацію, як правило, проводять у водній емульсії, використовуючи нерозчинні у воді мономери і водорозчинні ініціатори. Концентрація мономера складає 30-60%. Для стабілізації емульсії використовують мила (олеати, стеарати, сульфонати, неіоногенні ПАР). Процес полімеризації протікає у мікрокраплях мономеру, які мають діаметр ~ 10-6м. До особливостей відносять високу швидкість полімеризації, значну молекулярну масу полімеру. У процесі полімеризації одержують емульсію полімеру у воді. В такий спосіб синтезують полібутадієн, поліізопрен, ПВА, ПВХ, акрилати тощо.
Суспензійна полімеризація. (Діаметр полімерних частинок ~ 10-7 - 10-3 м). Краплі стабілізують водорозчинним полімером (ПВС, желатин) або твердими гідрофільними порошками: магній оксидом, глиною. Використовують ініціатори, розчинні у полімері.
Газофазна полімеризація застосовується для одержання полімерів з газуватих мономерів, наприклад, етилену та пропілену. Процес ініціюють киснем або іонізуючим опроміненням і проводять при підвищеному тиску.
Різні механізми полімеризації були розглянуті раніше (див.стор).
Поліконденсація.
Прикладом реакції поліконденсації може служити взаємодія двоосновної кислоти з гліколем або діаміном:
Поліамід "Найлон-66"
Зв’язок між ступенем поліконденсації (Х) та функціональністю вихідного мономера для поліконденсації визначає рівняння Карозерса:
Х – ступінь поліконденсації,
f – функціональність мономеру,
p - ступінь перетворення мономеру.
Максимальний ступінь поліконденсації (Хмах.) досягається при повному перетворенні мономерів (p = 1). Тоді, якщо f - 1, то Х мах.= 2. Це означає, що монофункціональні речовини не можуть виступати мономерами для поліконденсації. Якщо f=2, то Х мах.→ ∞. Тобто, при повному вичерпуванні дифункціональних мономерів можливе утворення полімеру з безмежною довжиною полімерного ланцюга.
Регулювати молекулярну масу можна співвідношенням мономерів або введенням монофункціональних регуляторів. Якщо потрібно одержати полімер з високою молекулярною масою, то мольне співвідношення дифункціональних мономерів повинно бути 1 : 1. При похибці у 2% важко одержати полімер з Х > 500. У процесі поліконденсації можуть утворюватися також циклічні полімери.
Використання мономерів з функціонльністю більше 2, дозволяє одержувати сітчасті полімери (трьохвимірна поліконденсація). Це, як правило, нерозчинні термореактивні полімери.
За умовами протікання поліконденсації розрізняють два види: рівноважну та нерівноважну. Як мономери для рівноважної поліконденсації використовують сполуки з низькою реакційною здатністю, тому процес протікає при високій температурі з малою швидкістю.
Мономери для нерівноважної поліконденсації, навпаки, характеризуються високою хімічною активністю своїх функціональних груп, тому реакція поліконденсації протікає з високою швидкістю і, як правило, при низьких темпертурах.
Ще одним різновидом поліконденсації є т.з. міжфазна поліконденсація. Вона полягає в тому, що мономери розчиняють у двох розчинниках, які не змішуються між собою і реакція протікає та межі розділу фаз, де формується плівка полімеру.
Дата добавления: 2016-02-13; просмотров: 5424;