Одержання полімерів
Для синтезу високомолекулярних сполук із низькомолекулярних застосовують 2 основних методи: полімеризацію та поліконденсацію.
Полімеризацією називають процес сполучення молекул мономеру між собою, який не супроводжується утворенням побічних продуктів реакції.
До поліконденсаційних відносять процеси утворення полімерів, що супроводжуються виділенням побічних низькомолекулярних сполук.
| Полімеризація | Поліконденсація |
| 1. Мономер має кратні зв’язки або нестійкий цикл | 1. Молекула мономера містить не менше двох функціональних груп, здатних реагувати з функціональними групами інших речовин. |
| 2. Процес протікає без утворення побічних продуктів | 2. Процес супроводжується утворенням низькомолекулярних побічних речовин (H2O, NH3, R—OH, HCI тощо). |
| 3. Полімер і мономер мають однаковий елементний склад | 3. Елементні склади полімера і мономера різні. |
| 4. Реакція полімеризації незворотня | 4. В залежності від природи мономерів реакція поліконден-сації може мати зворотній або незворотній характер. |
Способи проведення полімеризації:
Полімеризація в масі(блочна) - це полімеризація в конденсованій фазі без розчинника. У процесі можна використовувати ініціатори або каталізатори, розчинні в мономері. Перевага такої полімеризації у тому, що можна одержувати готові вироби; до недоліків процесу відносять складність при відведенні тепла реакції, тому різні частини блоку нагріваються до різної температури.
Полімеризацію в розчині проводять або у розчиннику, який розчиняє і мономер і полімер (лаковий спосіб), або тільки мономер. При цьому полімер випадає в осад (полівінілацетат (ПВА), поліакрилонітрил (ПАН), тефлон тощо).
Емульсійну полімеризацію, як правило, проводять у водній емульсії, використовуючи нерозчинні у воді мономери і водорозчинні ініціатори. Концентрація мономера складає 30-60%. Для стабілізації емульсії використовують мила (олеати, стеарати, сульфонати, неіоногенні ПАР). Процес полімеризації протікає у мікрокраплях мономеру, які мають діаметр ~ 10-6м. До особливостей відносять високу швидкість полімеризації, значну молекулярну масу полімеру. У процесі полімеризації одержують емульсію полімеру у воді. В такий спосіб синтезують полібутадієн, поліізопрен, ПВА, ПВХ, акрилати тощо.
Суспензійна полімеризація. (Діаметр полімерних частинок ~ 10-7 - 10-3 м). Краплі стабілізують водорозчинним полімером (ПВС, желатин) або твердими гідрофільними порошками: магній оксидом, глиною. Використовують ініціатори, розчинні у полімері.
Газофазна полімеризація застосовується для одержання полімерів з газуватих мономерів, наприклад, етилену та пропілену. Процес ініціюють киснем або іонізуючим опроміненням і проводять при підвищеному тиску.
Різні механізми полімеризації були розглянуті раніше (див.стор).
Поліконденсація.
Прикладом реакції поліконденсації може служити взаємодія двоосновної кислоти з гліколем або діаміном:
Поліамід "Найлон-66"
Зв’язок між ступенем поліконденсації (Х) та функціональністю вихідного мономера для поліконденсації визначає рівняння Карозерса:
Х – ступінь поліконденсації,
f – функціональність мономеру,
p - ступінь перетворення мономеру.
Максимальний ступінь поліконденсації (Хмах.) досягається при повному перетворенні мономерів (p = 1). Тоді, якщо f - 1, то Х мах.= 2. Це означає, що монофункціональні речовини не можуть виступати мономерами для поліконденсації. Якщо f=2, то Х мах.→ ∞. Тобто, при повному вичерпуванні дифункціональних мономерів можливе утворення полімеру з безмежною довжиною полімерного ланцюга.
Регулювати молекулярну масу можна співвідношенням мономерів або введенням монофункціональних регуляторів. Якщо потрібно одержати полімер з високою молекулярною масою, то мольне співвідношення дифункціональних мономерів повинно бути 1 : 1. При похибці у 2% важко одержати полімер з Х > 500. У процесі поліконденсації можуть утворюватися також циклічні полімери.
Використання мономерів з функціонльністю більше 2, дозволяє одержувати сітчасті полімери (трьохвимірна поліконденсація). Це, як правило, нерозчинні термореактивні полімери.
За умовами протікання поліконденсації розрізняють два види: рівноважну та нерівноважну. Як мономери для рівноважної поліконденсації використовують сполуки з низькою реакційною здатністю, тому процес протікає при високій температурі з малою швидкістю.
Мономери для нерівноважної поліконденсації, навпаки, характеризуються високою хімічною активністю своїх функціональних груп, тому реакція поліконденсації протікає з високою швидкістю і, як правило, при низьких темпертурах.
Ще одним різновидом поліконденсації є т.з. міжфазна поліконденсація. Вона полягає в тому, що мономери розчиняють у двох розчинниках, які не змішуються між собою і реакція протікає та межі розділу фаз, де формується плівка полімеру.
Дата добавления: 2016-02-13; просмотров: 5502;