Тема 10. ФОРМИРОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ПРИРОДНЫХ ВОД. КЛАССИФИКАЦИЯ ПРИРОДНЫХ ВОД ПО ХИМИЧЕСКОМУ СОСТАВУ.

Природные воды выступают в качестве наиболее динамичного агента, связывающего природные объекты основных географических оболочек Земли - атмосферы, литосферы, биосферы. Это порождает огромное разнообразие условий, фак­торов, процессов, формирующих химический состав и тип природ­ных вод.

Среди факторов, определяющих формирование химического со­става природных вод, следует различать главные и второстепенные, а также прямые и косвенные. Прямыми называются такие, кото­рые непосредственно влияют на состав воды (почвы, горные поро­ды); к косвенным относятся те факторы, которые действуют опо­средованно. К главным факторам относятся те, которые определяют состав вод, то есть способствуют формированию вод конкретного гидрохимиче­ского типа (хлоридного, сульфатного и т. д.). Второстепенные же факторы способствуют появлению в воде компонентов, придающих конкретному типу воды некоторые особенности, но тип воды при этом не меняется.

По характеру воздействия факторы, определяющие формирова­ние химического состава природных вод, целесообразно разделить на следующие группы:

- физико-географические (рельеф, климат, испарение, вывет­ривание, почвенный покров);

- геологические (состав горных пород, гидрогеологические условия);

- физико-химические (химические свойства элементов, ки­слотно-щелочные и окислительно-восстановительные условия, смешение вод и катионный обмен);

- биологические (деятельность растений и живых организмов);

- антропогенные (все факторы, связанные с деятельностью человека).

Характер формирования природных вод зависит от сочетания и последовательности проявления указанных факторов. Их роль для поверхностных и подземных вод неодинакова. Например, физико-географические и биологические факторы в наибольшей степени влияют на состав поверхностных вод и являются второстепенными при формировании подземных вод.

Физико-географические факторы. Рельеф является косвенным фактором формирования состава вод. Он оказывает влияние на условия водообмена, от кото­рых зависят минерализация и химический состав природных вод. Климат прежде всего определяет метеорологические условия, от которых зависит водный режим поверхностных и под­земных вод. К основным метеорологическим элементам, воздейст­вующим на состав природных вод, относятся атмосферные осадки, температура и испарение.

Геологические факторы. Горные породы - ведущий фактор формирования минерализа­ции и химического состава природных вод. В водоносных горизон­тах, заключенных в осадочных толщах, обогащение вод ионами осуществляется непосредственно за счет выщелачивания раствори­мых минералов, находящихся в породах. Главнейшими растворимыми минералами, определяющими в основном химический состав природных вод, являются галит, гипс, кальцит, доломит. Залегающая на глубине каменная соль обогащает воды хлори­дами натрия. Минерализация в этом случае резко повышается.

Физико-химические факторы. Обогащение природной воды тем или иным элементом определяется не только его общим содер­жанием в породах и почвах, но и миграционной способностью, то есть способностью к перемещению, зависящей от физико-химических констант данного иона и условий среды, в которой происходит миграция. Различают внутренние и внешние факторы миграции, сочетание которых и определяет пове­дение химических элементов в природных водах. К внутренним факторам относятся такие характеристики элементов, как валентность, ионные радиусы, ионные потенциалы, к внешним - энерге­тика Земли, состав атмосферы, биогенные условия и климат.

Биологические факторы. Их роль в формировании химического состава природных вод весьма обширна и многообразна. Эти факто­ры обусловливают биогенную метаморфизацию вод, обогащают в определенных условиях воду микрокомпонентами, а в некоторых случаях и макрокомпонентами, такими как кальций, калий и др.

Антропогенные факторы. На формирование состава воды оказывают воздействие факторы, обусловленные хозяйственной деятельностью человека. Интенсивное использование природных вод существенно влияет на количественные показатели водных объектов - изменяет их водный баланс, гидрологический режим и особенно качество вод, определяющее их пригодность для той или иной области хозяйственной деятельности.

Большинство речных и озерных систем мира являются одно­временно источниками водоснабжения и приемниками промыш­ленных, коммунальных, сельскохозяйственных сточных вод. Наи­большее влияние на качественные и количественные изменения водных ресурсов оказывают следующие виды хозяйственной дея­тельности: водопотребление для промышленных и хозяйственно-бытовых целей, сброс отработанных вод (без очистки или с недоста­точной степенью очистки), зарегулирование стока рек и создание водохранилищ, сельхозяйственная мелиорация (орошение, обвод­нение, осушение) и т. д.

Вещества антропогенного происхождения способны менять направленность и интенсивность естественных процессов. Антропогенные факторы могут производить химическое и физи­ческое воздействие на водные экосистемы и вызывать как химиче­ские, так и биологические эффекты, то есть изменения в химиче­ском составе вод и донных отложений, а также в составе живого вещества водных объектов.

Химическое воздействие - это поступление в водные объекты веществ со сточными водами и из атмосферы, равно как и из других источников (например, в результате эксплуатации судов маломер­ного флота, сплава древесины и др.), приводящее к изменению хи­мического состава вод, сформированного естественным путем.

Физическое воздействие - это изменение физических парамет­ров водных экосистем (температуры и др.), которое приводит к нарушению естественных гидрохимических процессов и формиро­ванию вод нового состава. Эти виды воздействия называют антропогенным загрязнением вод. Оно стало играть заметную роль в про­цессах формирования состава вод во второй половине XX века.

Таким образом, при формировании химического состава по­верхностных и подземных вод в условиях антропогенного воздейст­вия искусственные факторы могут вызвать:

- повышение (или понижение) концентрации тех или иных ком­понентов природных вод, которые обычно присутствуют в неза­грязненной воде;

- изменение направленности естественных гидрохимических про­цессов;

- обогащение вод „чуждыми" веществами.

К настоящему времени опубликовано несколько десятков клас­сификаций природных вод, основанных на различных принципах и имеющих разное практическое применение. Для поверхностных вод более приемлемой является классификация О. А. Алекина (1946 г.), которая в своей основе содер­жит два принципа: преобладающих ионов и соотношений между ионами. О. А. Алекин преобладающими считает ионы с наиболь­шим относительным содержанием (в процентах) в пересчете на ко­личество вещества эквивалента. Все природные воды по преобла­дающему аниону делятся на три класса: 1) гидрокарбонатные; 2) сульфатные; 3) хлоридные. Эти вы­деленные три класса дают в общих чертах гидрохимический облик воды. К гидрокарбонатному классу относится большая часть маломинерализованных вод рек, озер и некоторые подземные воды. К классу хлоридных вод относятся преимущественно высокомине­рализованные воды океана, морей, соляных озер, подземные воды закрытых структур и пр. Воды сульфатного класса по распростра­ненности и значению минерализации являются промежуточными между гидрокарбонатными и хлоридными водами. Генетически они связаны с различными осадочными породами. Каждый класс делится О. А. Алекиным по преобладающему ка­тиону на три группы вод: кальциевую, магниевую и натриевую. Каждая группа, в свою очередь, подразделена на четыре типа вод, определяемых соотношением между ионами в эквивалентах.

Тема 11. ХИМИЧЕСКИЕ РЕСУРСЫ ВОД ОКЕАНА И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ. ИЗВЛЕЧЕНИЕ МАКРОКОМПОНЕНТОВ И МИКРОЭЛЕМЕНТОВ ИЗ МОРСКОЙ ВОДЫ. ОПРЕСНЕНИЕ МОРСКОЙ ВОДЫ

В настоящее время рост добычи многих химических элементов и снижение их запасов на материках, что заставляет искать принципиально новые источники минерального сырья. В этом отношении Мировой океан в самом недалеком будущем может оказаться главным ис­точником получения многих химических веществ. В мор­ской воде в тех или иных количествах содержатся практически все сущест­вующие в природе химические элементы. На исключительную важность морской воды как минерального сырья указывал в своих работах еще Д.И. Менделеев. По приближенным подсчетам стоимость химических элементов, содержа­щихся в 1 км³ океанской воды, оценивается в 1 млрд. долларов. Ценность также представляет опресненная в процессе комплексной переработки вода (до 200 тыс. долларов за 1 км³).

Несмотря на то что минеральные богатства океанской воды привлекают внимание человечества с давнего времени и решению проблемы их использо­вания уделяется все больше внимание в экономически развитых странах, сейчас в промышленных масштабах из океанской воды добывают лишь пова­ренную соль, кальций, калий, некоторые соединения магния и бром. В на­стоящее время доходы от использования химических ресурсов океана - морской химии - составляют 6-7%от всех доходов, получаемых от эксплуатации Мирового океана. Медленные темпы освоения химических ре­сурсов океана обусловлены сложным составом океанской воды, низкими концентрациями большинства ценных веществ в ней, а также несовершен­ным уровнем технологии извлечения.

Извлечение макрокомпонентов

Морская вода - важнейший источник сырья для производства минераль­ных удобрений, кислот, щелочей и других химических продуктов. В техническом отношении наиболее доступны для добычи из морской воды, относящиеся к макрокомпонентам. Когда морская вода начинает испаряться при 20-35° С, то вначале из нее выделяются наименее растворимые соли - карбонаты кальция, магния и сульфат кальция, последним кристаллизуется хлористый магний. В конечных, так называемых эвтонических, рассолах происходит накоп­ление брома, иода, лития, бора, рубидия, цезия и других элементов.

Поваренная соль. Получение поваренной соли из морской воды было на­чато в Китае еще в третьем тысячелетии до нашей эры. Соль добывали испа­рением морской воды с использованием солнечного тепла. Этим способом, с некоторыми изменениями, получали поваренную соль из морской воды на протяжении многих веков во многих странах с жарким климатом.

Сейчас из морской воды добывают приблизительно 1/3 часть мирового потреб­ления поваренной соли. Наиболее эффективным является так называемый бассейновый способ, когда применяется целая система бассейнов, расположенных ниже уровня моря. Морская вода поступает сначала в подготовительные бассейны, где она под лучами солнца испаряется до плотности 1,19—1,21 г/см³. На этой стадии выделяются известь, углекислые соли и большая часть гипса. Полученный рассол хранится в запасных бассейнах до следующего лета. В начале лета рассол перекачивается в бассейны, где он испаряется до плотно­сти 1,23—1,25 г/см³, и из него уже осаждается поваренная соль. К концу лета, когда слой соли достигает 20-25 см, ее выбирают при помощи механических погрузчиков. Описанным способом на предприятиях в районе Сан-Франциско ежегодно добывается 1,2 млн. т соли.

Бассейновый способ производства требует определенных природных ус­ловий (близость моря, жаркий климат и др.), однако если они отсутствуют, возможно, проведение процесса на отработанном тепле или энергии подзем­ных источников.

Магний из морской воды был впервые получен в Англии в середине XX века. Затем крупные заводы по получению магния из морской воды были построены в США, Франции и в некоторых других странах. Производство магния из морской воды для ряда стран оказалось в конечном счете экономич­нее его добычи из руды, и в настоящее время оно составляет около четверти всего мирового производства этого металла. Содержание магния в 1 км³мор­ской воды составляет 1,3 млн. т, что достаточно для удовлетворения миро­вой потребности в магнии почти на год. Потребность в магнии за последние годы резко увеличилась, поэтому его добыча из морской воды приобретает все большее значение.

Бром. Морская вода является перспективным сырьем для получения бро­ма. Из минералов суши бром практически не извлекается, а может быть по­лучен либо из морской воды (концентрация 67 гBr/м³), либо из солевых от­ложений высохших морей. Из морской воды бром был впервые выделен в 1926 г. в Калифорнии. Сей­час большая часть потребляемого в мире брома добывается из морской воды (более 100 тыс. т /год). Процесс обычно основан на восстановлении брома хло­ром из подкисленной серной кислотой морской воды. Образовавшийся лету­чий элементный бром адсорбируется в башне, заполненной железной струж­кой, и превращается в бромистое железо, которое после упаривания служит исходным сырьем для производства брома.

Калий.В настоящее время основным поставщиком калийных удобрений являют­ся месторождения калийных солей. Перспективным источником калийных удобрений является морская вода, в 1 м³которой содержится 396 г калия, или около 700 гкалийных солей. Добыча калия из морской воды была нача­та еще в годы первой мировой войны и с тех пор достигла значительного раз­вития. В настоящее время калийные соли из морской воды добываются в Японии, Англии, Италии.

Таким образом, к настоящему времени освоено в промышленных масшта­бах производство из морской воды большинства макрокомпонентов, пред­ставляющих интерес для промышленности и сельского хозяйства.

Опреснение морской воды. Получение тяжелой воды

Все увеличивающиеся масштабы потребления воды подняли ее хозяйственную ценность и значение как важнейшего сырьевого продукта. Общее потребление воды в мире в 1000 раз превосходит все осталь­ные виды сырья, вместе взятые. В связи с ростом народонаселения и возросшими темпами развития про­мышленности в некоторых районах земного шара отмечается значительный дефицит пресной воды. По данным ООН, в 43 странах наблюдается недоста­ток в пресной воде.

Радикальный путь решения проблемы водоснабжения состоит в освое­нии практически неисчерпаемых ресурсов соленых морских и континенталь­ных вод. Разработка новых высокоэффективных мето­дов опреснения (и очистки) воды и создание надежных и экономичных аппа­ратов и установок является на сегодняшний день не только актуальной хо­зяйственной задачей, но и сложнейшей научно-технической проблемой. Известно более 30 способов опреснения соленых вод (дистилляция, вымораживание, электродиализ и другие). Опреснение морских вод достигается либо с помощью процессов, изменяющих агрегатное состояние воды, либо процессов, осуществляемых без фазового превращения воды и протекающих при температуре окружающей среды.

Ведущее место занимает процесс дистилляции, что обусловлено простотой конструкции, а также достаточно высокой эффективностью используемых установок. Россия одна из первых приступила к опреснению морской воды. Первая в стране опреснительная дистилляционная установка была создана в 1881 г. в Красноводске. В настоящее время во всем мире, не считая судовых и других мелких оп­реснителей, работает более 100 крупных опреснительных установок. Наибо­лее низкая стоимость опреснения воды на крупных дистилляционных установках достигнута в Кувейте (на бесплатном газе - 11 центов за 1 м³).

При анализе современных методов опреснения морской воды основное внимание уделяется снижению стоимости процесса опреснения. Все практически используемые в настоящее время методы опреснения предусматривают получение пресной воды без использования выделенных солей. В ряде стран ведутся исследования, направлен­ные на переработку рассолов опреснительных установок с целью получения солей, удобрений и с целью извлечения редких и рассеянных металлов. Например, рассматривается возможность извлечения урана из сбросных вод опресни­телей. Такое комплексное решение задачи опреснения воды с од­новременным получением из нее ценных продуктов может сделать техноло­гию опреснения высокоэффективной. С развитием атомной энергетики появились возможности использования тепла атомного реактора для одновременного получения пресной воды, элект­рической энергии и переработки продуктов рассола, извлекаемого при оп­реснении. Использова­ние тепла ядерных энергетических установок для производства пресной во­ды из морской позволит значительно снизить стоимости опреснения.

Извлечение микроэлементов

По числу химических элементов группа микроэлементов в морской самая большая, но по их концентрации она характеризуется наименьшими величинами. Однако эта группа содержит ряд чрезвычайно ценных элементов (благородные металлы, редкие элементы), добычакоторых из ископаемого сырья связана со значительными затратами. Для получения многих ценных элементов сейчас используются бедные, труднодоступные руды, запасы которых быстро истощаются. Огромное преимущество морских вод как нового источника добычи минеральных веществ состоит в его практической неисчерпаемости. Так, запас золота в водах Мирового океана оцениваются в 6 млн. т, урана - 5 млрд. т. Общая стоимость металлов содержащихся в 1 км³океанской воды, около 125 млн. долл., что составляет 10-12% стоимости всех элементов, заключенных в 1 км³ океанской воды.

Следует отметить, что промышленный способ извлечения ценных микроэлементов из морской воды до настоящего времени не создан. Однако, учитывая быстрое истощение доступных ископаемых запасов многих металлов наряду со все возрастающей потребностью в них, становится понятным огромное значение исследований, проводимых в данном направлении. Специфика будущего промышленного процесса извлечения микроэлементов состоит в необходимости перерабатывать огромные количества морской ввиду малых концентраций извлекаемых элементов. Это обусловливает следующие требования к методу извлечения: высокая селективность (необходимо, чтобы извлечение осуществлялось в присутствии значительного избытка солей, концентрация которых обычно в 10⁵ раз превышает содержание извлекаемого компонента); малая энергоемкость процесса, включая минимальные затраты энергии на перекачивание воды через аппаратуру; минимальный расход реагентов.

Наиболее перспективным способом извлечения ценных микроэлементов из морской воды нам представляется сорбционный метод. Процесс не требует специальных затрат энергии. Проблему перекачива­ния воды относительно сорбента можно решить, используя естественные течения (в частности, приливно-отливные). Возможность сорбционного извлечения из морской воды в последние го­ды интенсивно изучалась для ряда ценных металлов - урана, серебра, зо­лота и лития, но наибольшее количество исследований посвящено урану. Прогнозные расчеты показывают, что потребность в уране со стороны бур­но развивающейся атомной энергетики в самом ближайшем будущем не смо­жет быть удовлетворена за счет его ископаемых запасов. Необходимость принципиально нового богатого источника добычи урана обусловила ин­тенсивные исследования в направлении разработки его извлечения из мор­ской воды. При этом достигнуты определенные успехи, позволяющие на­деяться на скорое практическое решение проблемы.

Сорбционное извлечение урана. Уран повсеместно распространен в гид­росфере. Его концентрация в морской воде, найденная различными авто­рами, колеблется от 0,6 до 3,3 мкг/л. Впервые вопрос об использовании природных вод в качестве нового бо­гатейшего источника урана был поставлен советскими учеными на II Меж­дународной конференции по мирному использованию атомной энергии в 1958 г.. Там же в качестве метода извлечения была предложена сорбция на ионообменных смолах отечественных марок. Вско­ре после этого на советском научно-исследовательском судне «Михаил Ло­моносов» в Атлантическом океане были проведены опыты по сорбционному извлечению урана из океанской воды.

Эффективность процесса извлечения урана из морской воды во многом определяется стадией десорбции. Исследования показали, что в качестве наи­лучших десорбирующих растворов для урана могут быть использованы 5-10%-ные растворы Na₂CO₃, K₂CO₃, (NH₄)₂CO_S.

Большая часть исследований, проводимых во многих стра­нах мира и направленных на создание рентабельных методов извлечения урана из морской воды, носит поисковый характер. Ряд сорбционных мето­дов находится в стадии доработки и испытаний в реальных условиях с целью оценки их конкурентоспособности с методами извлечения урана из бедных руд.

Проблема извлечения золота из морской воды. Проблема извлечения зо­лота из морской воды привлекает интерес ученых на протяжении последних ста лет. В 1866 г. один из членов Французской академии наук обнаружил при­сутствие золота в морской воде. В 1927 г. немецкое научно-исследовательское судно проводило поиск районов океана с высокими концентрациями золота. Однако было установлено, что концентрация золота редко превышает 0,001 мкг/л. Самое высокое содержание золота было отмечено в Южной Ат­лантике, оно составило 0,944 мкг/л. Впоследствии концентрация растворенного в морской воде золота опре­делялась многими исследователями. Полученные данные часто отличались более чем на три порядка, в связи с чем вопрос о среднем содержании золота в морской воде до последнего времени остается спорным. С 1912 г. начали предлагаться методы извлечения золота из морской во­ды. В основу этих методов с самого начала были положены процессы сорбции на различных материалах: древесном угле, торфе, древесной муке, целлюлозе, стеклянном порошке, сульфиде свинца, коллоидной сере, гуминовых соединениях и на некоторых других веществах. Испытание природных и неорганических материалов в качестве поглоти­телей золота не дало желаемых результатов. Большинство испытанных сор­бентов не обладало, достаточной устойчивостью в морской воде.

С середины 1950-х годов в СССР проведен ряд исследований, направлен­ных на выяснение возможности извлечения золота из морской воды с ис­пользованием ионообменных смол, которые имеют определенные преиму­щества перед неорганическими и природными сорбентами. При этом были получены обнадеживающие результаты. Так, пропуская 500 л морской воды через колонку, заполненную ионообменной смолой, удалось извлечь около 1 мкг золота. Применение подобных высоко селективных ионитов в будущем мо­жет способствовать успешному решению проблемы извлечения золота из морской воды. В 1970 г. исследова­но содержание золота в тропической зоне Атлантического океана. Было найдено, что кон­центрация золота колебалась в очень больших пределах, от 0,004 до 3,4 мкг/л. Достаточно большой процент проб с высоким содержанием золота заставляет считать эти данные неслучайными, возможно, это свидетельствуют о край­не неравномерном распределении золота в морской воде и позволяют наде­яться на то, что существуют районы Мирового океана с аномально высокими концентрациями растворенного в морской воде золота. Выяснение границ этих районов, а также причин, порождающих неравномерность распределе­ния, может вновь остро поставить вопрос об извлечении золота из морской воды. Действительно, если при концентрации урана в морской воде 3 мкг/луже сейчас становится реальным его извлечение, то при сопоставимой концент­рации золота и наличии эффективного сорбента процесс его добычи из мор­ской воды должен быть еще более экономически оправданным.