Проводниковые материалы

По удельному электрическому сопротивлению ρ металлические проводниковые материалы можно разделить на две группы: материалы высокой проводимости, у которых при нормальной температуре ρ < 0,05 мкОм·м; металлы и сплавы с высоким сопротивлением, имеющие при тех же условиях ρ > 0,3 мкОм·м. Особую группу составляют криопроводники и сверхпроводники, которые обладают ничтожно малым удельным электрическим сопротивлением при температурах, близких к абсолютному нулю.

К электрическим характеристикам проводниковых материалов можно отнести: удельное сопротивление или обратную величину – удельную проводимость; контактную разность потенциалов и термоэлектродвижущую силу (термоЭДС); работу выхода электронов из металла.

Удельная проводимость выражается в сименсах на метр (См/м) и может быть определена по формуле: , где q – заряд электрона (1,6 ·10^-19Кл); n₀ – число свободных электронов в единице объема металла; λ – средняя длина свободного пробега электрона между двумя соударениями с узлами решетки; m – масса электрона; v_т средняя скорость теплового движения свободного электрона.

Концентрация свободных электронов и скорость их хаотического теплового движения для различных металлов при определнной температуре отличаются незначительно, поэтому удельная проводимость зависит в основном от средней длины свободного пробега электронов в проводнике. Тепловая скорость определяется структурой проводникового материала, так для чистых металлов с наиболее упорядоченной кристаллической решеткой удельное сопротивление минимально, а наличие примесей и дефектов в решетке приводит к увеличению ρ. Итак, удельное сопротивление проводников : ρ = ρ_тепл + ρ_ост, где ρ_тепл – удельное сопротивление, обусловленное в основном тепловыми колебаниями решетки; ρ_ост – удельное сопротивление, вызванное наличием дефектов в кристаллической решетке.

Характерная для металлов зависимость удельного сопротивления от температуры приведена на рис.26.

Рис.26

При температурах, превышающих температуру Дебая Θ, которая для металлов равна 400 – 800⁰С, удельное сопротивление возрастает линейно и обусловлено в основном усилением тепловых колебаний решетки. В области низких (криогенных) температур удельное сопротивление почти не зависит от температуры и определяется только сопротивлением ρ_ост.

Изменение удельного сопротивления металлических проводников с температурой принято характеризовать температурным коэффициентом удельного сопротивления ТК ρ или α_ρ (К^-1). Если температура изменяется в узких пределах, то пользуются средним температурным коэффициентом удельного сопротивления:

где ρ₀ – удельное сопротивление при температуре Т₀, принятой за начальную; ρ₁ – то же при температуре Т₁. Для металлов α_ρ составляет 4·10^-3К^-1, а для сплавов значительно меньше – 10^-4 – 10^-6 К^-1.

Металлы и сплавы высокой проводимости должны иметь достаточную прочность, пластичность, коррозионную стойкость, хорошо свариваться и подвергаться пайке. Практическое применение имеют химически чистые металлы: медь, алюминий, серебро.

Медь обладает целым рядом ценных технических свойств: малым удельным сопротивлением; достаточно высокой механической прочностью; удовлетворительной стойкостью к коррозии; хорошей обрабатываемостью (легко прокатывается в листы, ленты и протягивается в проволоку); хорошей способностью к пайке и сварке. Наименьшим удельным сопротивлением обладает химически чистая медь (бескислородная М00б удельное сопротивление 0,017 мкОм·м; получают переплавом элетролитически очищенной меди в вакууме или переработкой катодной меди методами порошковой металлургии). Механические и электрические характеристики меди существенно зависят от ее состояния. Нпример, твердотянутая медь марки МТ имеет меньшую проводимость и относительное удлинение, но большую механическую прочность, чем отожженная медь марки ММ.

Для изделий с большей прочностью используют латуни и бронзы с кадмием и бериллием.

Алюминий легко окисляется на воздухе, покрываясь при этом прочной оксидной пленкой, которая защищает металл от дальнейшего окисления и обусловливает его высокую коррозионную стойкость. Удельное электрическое сопротивление проводникового алюминия не должно превышать 0,028 мкОм·м, обладает высокой пластичностью.

Серебро обладает минимальным удельным сопротивлением 0,016 мкОм·м; невысокие прочность и твердость, но хорошая пластичность. По сравнению с другими благородными металлами (золотом, платиной) серебро имеет пониженную химическую стойкость, тенденцию диффундировать в материал подложки, на которой оно нанесено.

Припои - сплавы, используемые при пайке металлов. Кроме высокой проводимости должны обеспечивать небольшое переходное сопротивление (сопротивление контакта). Различают два типа припоев: для низкотемпературной пайки с температурой плавления до 400⁰ и для высокотемпературной пайки. Температура плавления припоя должна быть ниже, чем температура плавления металла, подвергаемого пайке, припой должен хорошо смачивать поверхность, и температурные коэффициенты линейного расширения металла и припоя должны быть близки. Используют припои на основе олова, свинца, цинка, серебра, (сплавы этих металлов образуют эвтектические смеси), имеющие хорошую проводимость и сопротивление которых мало отличается от сопротивления металлов, образующих сплав. Для низкотемпературной пайки применяют оловяно-свинцовые и оловяно-цинковые припои: ПОС 61(61% олова, эвтектический сплав, температура плавления 183⁰ ), ПОЦ-90 (90% олова, эвтектический сплав, температура плавления 199⁰). Для температур меньше 100⁰ используют сплавы висмута со свинцом, кадмием, оловом (не обеспечивают высокой прочности, сплавы с висмутом хрупкие). В качестве высокотемпературных используют медь, медноцинковые, меднофосфористые припои (ПМЦ-36, 36% меди). Очень технологичны серебряные припои, хорошая растворимость, смачиваемость, высокие механические свойства, температура плавления от 779 до 920 (серебро с медью).

Контактные материалы.По принципу работы контакты подразделяются на: разрывные, скользящие и неподвижные.

К неподвижным контактам относятся цельнометаллические (сварные или паяные) зажимные (болтовые, винтовые) соединения. Цельнометаллические соединения должны отличаться не только ме­ханической прочностью, но и обеспечивать стабильный электри­ческий контакт с малым переходным сопротивлением. Качество за­жимного контакта определяется в основном контактным нажати­ем и способностью материала к пластической деформации. В связи с этим такие контактные поверхности целесообразно покрывать мягкими коррозионно-стойкими металлами (оловом, серебром, кадмием и др.).

Размыкающие контакты обеспечивают периодическое замыка­ние и размыкание электрической цепи. Более ответственная их фун­кция предопределяет и более строгие требования к ним: устойчи­вость против коррозии, стойкость к свариванию и действию элект­рической эррозии, стойкость к действию сжимающих и ударных нагрузок, высокие проводимость и теплофизические свойства.

В качестве контактных материалов для слаботочных размыка­ющих контактов кроме чистых тугоплавких металлов (вольфрама, молибдена) применяются благородные металлы (платина, золото, серебро), а также различные сплавы на их основе (золото-серебро, платина-рутений, платина-родий), металлокерамические компо­зиции (например, Ag-CdO).

Сильноточные размыкающие контакты изготовляются, как пра­вило, из металлокерамических материалов, которые получают ме­тодом порошковой металлургии. Они включают в себя компози­ции на основе меди и серебра: серебро-оксид кадмия, серебро-оксид меди, медь-графит, серебро-никель, серебро-графит.

Скользящие контакты должны дополнительно отличаться высо­кой стойкостью к истирающим нагрузкам. Наиболее высокими качествами обладают контактные пары, составленные из металлического и графитосодержащего материалов. Кроме низ­кого коэффициента трения графит и материалы на его основе от­личаются большим напряжением дугообразования, поэтому износ контактов от искрения незначителен.

Для скользящих контактов используются проводниковые бронзы и латуни, отличающиеся вы­сокой механической прочностью, стойкостью к истирающим на­грузкам, упругостью, антифрикционными свойствами и стойкос­тью к атмосферной коррозии. Для изготовления коллекторных пластин часто ис­пользуются твердая медь, а также медь, легированная серебром, и другие материалы.

Металлокерамика применяется для изготовления контактов из порошков заготовок или пропиткой се­ребром или медью предварительно прессованных пористых кар­касов из вольфрама или вольфрамоникелевого сплава.

Материалы с большим удельным сопротивлением К таким материалам относятся сплавы, имеющие при нормаль­ных условиях удельное электрическое сопротивление не менее 0,3 мкОм·м. Эти материалы достаточно широко применяются при изготовлении различных электроизмерительных и электронагре­вательных приборов, образцовых сопротивлений, реостатов и т.д.

Для изготовления электроизмерительных приборов, образцовых сопротивлений и реостатов применяются, как правило, сплавы, отличающиеся высокой стабильностью удельного сопротивления во времени и малым температурным коэффициентом сопротивле­ния. К числу таких материалов относятся манганин, константан и нихром.

Манганин - это медно-никелевый сплав, содержащий в среднем 2,5... 3,5% никеля (с кобальтом), 11,5... 13,5% марганца, 85,0... 89,0% меди. Легирование марганцем, а также проведение специальной термообработки при температуре 400 °С позволяет стабилизировать удельное сопротивление манга­нина в интервале температур от -100 до +100°С. Манганин имеет очень малое значение термоЭДС в паре с медью, высокую стабиль­ность удельного сопротивления во времени, что позволяет широ­ко использовать его при изготовлении резисторов и электроизме­рительных приборов самых высоких классов точности.

Константан содержит те же компоненты, что и манганин, но в иных соотношениях: никель (с кобальтом) 39... 41%, марганец 1 ...2%, медь 56,1 ...59,1%. Его удельное электрическое сопротивление не зависит от температуры.

Нихромы - сплавы на основе железа, содержащие в зависимос­ти от марки 15...25% хрома, 55...78% никеля, 1,5%марганца. Они в основном применяются для изготовления электронагревательных элементов, так как обладают хорошей стойкостью при высокой температуре в воздушной среде, что обусловлено близкими значе­ниями температурных коэффициентов линейного расширения этих сплавов и их оксидных пленок.

Среди сплавов с высоким сопротивлением, которые (кроме них­рома) широко используются для изготовления различных нагрева­тельных элементов, необходимо отметить жаростойкие сплавы фехрали и хромали. Они относятся к системе Fe-Cr-Al и содер­жат в своем составе 0,7% марганца, 0,6% никеля, 12... 15% хрома, 3,5...5,5% алюминия и остальное - железо. Эти сплавы отличают­ся высокой стойкостью к химическому разрушению поверхности под воздействием различных газообразных сред при высоких тем­пературах.

Свойства сверхпроводников и криопроводников.

Согласно современной теории, явление сверхпроводимости ме­таллов можно объяснить следующим образом. При температурах, близких к абсолютному нулю, меняется характер взаимодействия электронов между собой и атомной решеткой, так что становится возможным притягивание одноименно заряженных электронов и образование так называемых электронных (куперовских) пар. По­скольку куперовские пары в состоянии сверхпроводимости обла­дают большой энергией связи, обмена энергетическими импульса­ми между ними и решеткой нет. При этом сопротивление металла становится равным нулю. С увеличением температуры некоторая часть электронов термически возбуждается и переходит в одиноч­ное состояние, характерное для обычных металлов. При достиже­нии критической температуры Т_кр все куперовские пары распада­ются и состояние сверхпроводимости исчезает.

Аналогичный результат наблюдается при определенном значе­нии магнитного поля (критической напряженности Н_кр или крити­ческой индукции В_кр), которое может быть создано собственным током и посторонними источниками. Критическая температура и критическая напряженность магнитного поля являются взаимосвя­занными величинами (для чистых металлов):

где Н_кр - критическая напряженность магнитного поля при абсо­лютном нуле; Т₀ - критическая температура при отсутствии маг­нитного поля.

Следовательно, если идеальный сверхпроводник поместить в магнитное поле, то некоторой температуре Т_кр1 < Т₀ будет соответ­ствовать определенное значение критической напряженности маг­нитного поля Н_кр1. При Н > Н_кр1 и температуре Т_кр1 , сверхпроводя-щее состояние исчезает.

Известно 35 сверхпроводниковых металлов и более 1000 сверх­проводниковых сплавов и химических соединений различных элементов. Установлены также сверхпроводящие свойства у некото­рых полупроводников, например антимонида индия InSb, серы, ксенона и пр. Для многих проводниковых материалов, таких как серебро, медь, золото, платина, даже при очень низких температу­рах достичь сверхпроводящего состояния пока не удалось.

По физико-химическим свойствам элементарные сверхпровод­ники (чистые металлы) можно разделить на мягкие (Hg, Sn, Pb, In) и жесткие (Та, Ti, Zr, Nb). Для мягких сверхпроводников характерны низкие температуры плавления и отсутствие внутренних механических напряжений, жесткие сверхпроводники отличаются наличием значительных внутренних напряжений. С позиций термодинамики сверхпроводниковые материалы при­нято делить на сверхпроводники I, II и III родов.

Для сверхпроводников I рода характерны скачкообразное из­менение удельной теплоемкости и определенная температура пе­рехода в сверхпроводящее состояние, которое может разрушиться уже при малых критических температурах и напряженности маг­нитного поля примерно 1 кА/м, что затрудняет их использование. У таких материалов наблюдается эффект Майснера-Оксенфельда, заключающийся в том, что при переходе образца в сверхпрово­дящее состояние магнитное поле выталкивается из него, т.е. он ста­новится идеальным диамагнетиком.

Сверхпроводники II рода отличаются тем, что переход в сверхпроводящее состояние у них осуществляется не скачком, а посте­пенно. Для них характерны два критических значения магнитной индукции при температуре Т_кр < Т₀. Если магнитная индукция во внешнем поле начинает превышать значение нижней критичес­кой индукции, то происходит частичное проникновение магнит­ного поля во всю толщину сверхпроводящего образца. При этом под действием силы Лоренца электроны в сверхпроводнике на­чинают двигаться по окружностям, образуя так называемые вих­ри. Внутри вихря скорость вращения возрастает по мере приближе­ния к оси до тех пор, пока не достигнет критического значения и не произойдет «срыв» сверхпроводимости. По мере увеличения внешнего магнитного поля количество вихрей возрастает, а рас­стояние между ними сокращается. Когда оно становится соизме­римым с размером куперовской пары, весь объем переходит в нормальное состояние и магнитное поле полностью проникнет в образец. К сверхпроводникам II рода из чистых металлов можно отнес­ти ниобий Nb, ванадий V и технеций Те.

Сверхпроводники III рода включают в себя неидеальные сверх­проводники II рода (жесткие сверхпроводники). Для них характер­но наличие крупных неоднородностей, возникающих при выделе­нии другой фазы или пластичном деформировании. Дефекты струк­туры могут служить узлами закрепления вихрей (явление пининга), что значительно повышает допустимые токи. К сверхпроводникам III рода относятся в основном сплавы и химические соединения.

Высокотемпературные сверхпроводники. В 1986 г. было обнару­жено, что такие вещества, как La_2-хM_хCuO₄, (M = Ва, Sr), переходят в сверхпроводящее состояние при температуре, близкой к темпе­ратуре жидкого азота. Позже в сплавах YВa₂Cu₃O₇ переход в сверх­проводящее состояние происходил при температуре -173°С и выше. Такие вещества, названные высокотемпературными сверхпроводни­ками, обладают структурой типа перовскита (природный минерал CaTiO₃) и представляют собой керамику с характерным располо­жением атомов. Получают такие материалы в процессе спекания тонкоизмельченной смеси оксидов иттрия, меди с карбонатом бора. Полученный таким способом образец сверхпроводящей керамики состоит из двух фаз (соединений). Одна фаза содержит ионы иттрия, бария и меди в соотношении 2:1:1. Другая фаза содер­жит большее количество меди. Соотношение иттрия, бария и меди в ней 1:2:3. Именно эта фаза и обладает сверхпроводящими свой­ствами.

Сверхпроводящие свойства системы Y-Ba-Cu-0 зависят от со­отношения двухвалентной и трехвалентной меди Сu²⁺ /Сu³⁺, изме­няя это соотношение можно регулировать сверхпроводящие свой­ства. Получены сверхпроводники, имеющие температуру перехо­да до -163 °С и плотность тока в сверхпроводящем состоянии до 10⁴ А/см², что меньше, чем для металлических «тра­диционных» сверхпроводников.

Разрабатываются новые материалы, обладающие большей плот­ностью тока и более высокой температурой перехода в сверхпроводящее состояние. Перспективными в этом отношении являются так называемые висмутовые системы с химической формулой Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_х, температура перехода которых достигает -158°С.

Сверхпроводниковые материалы исполь­зуют для создания сверхсильных магнитных полей в достаточно большой области пространства; для изготовления обмоток элек­трических машин и трансформаторов, обладающих малой мас­сой и размерами, но очень высоким КПД, сверхпроводящих ка­белей для мощных линий передачи энергии, волноводов с очень малым затуханием, мощных накопителей электрической энергии, устройств памяти и управления. Эффект Майснера-Оксенфельда, наблюдаемый в сверхпроводниках, используется для создания опор без трения и вращающихся электрических машин с КПД, равным почти 100%. Явление сверхпроводящего подвеса применяется в гироскопах и в поездах сверхскоростной же­лезной дороги и т. д.

Криопроводники. К их числу относятся материалы, которые при сильном охлаждении (ниже -173°С) приобретают высокую элект­рическую проводимость, но не переходят в сверхпроводящее со­стояние. Это объясняется тем, что при низкой температуре удель­ное сопротивление проводника обусловлено, как правило, нали­чием примесей и физическими дефектами решетки. Поскольку составляющая удельного сопротивления, обусловленная рассеива­нием энергии за счет тепловых колебаний решетки, пренебрежимо мала, для криопроводников необходимо применять хорошо ото­жженный металл высокой чистоты, который обладает минималь­ным удельным сопротивлением в рабочем диапазоне температур от -240 до -190 °С.

Минимальным сопротивлением при температуре жидкого азота, самого дешевого хладагента, обладает бериллий, однако он отличается плохой технологичностью, дорог и высокотоксичен. Более доступен и технологичен алюминий в качестве криопроводящего материала (алюминий марки А999, содержащий примесей не более 0,001% при температуре жидкого гелия имеет удельное сопротивление не более 1…2·10^-6мкОм·м).