Окисление циклогексана

В основе современных представлений о реакциях окисления углеводородов молекулярным (несвязанным) кислородом лежит перекисная теория, сформулированная в 1896 – 1897 г.г. А.Н. Бахом и Энглером. Согласно этой теории кислород присоединяется к окисляемому соединению в виде молекулы О₂, а не в виде атома О, так что при окислении не происходит диссоциации молекулы кислорода О₂ → 2О, требующей подвода большого количества энергии, равной 117 ккал/ моль.

В условиях окисления углеводородов молекула кислорода переходит из стабильного состояния О = О в активированное – О – О –. Активированная молекула кислорода присоединяется к молекуле органического соединения R-Н с образованием гидроперекисей типа R-О-О-Н. Для гидроперекисей характерна нестабильность, вследствие чего они в процессе окисления могут претерпевать многочисленные превращения.

Основные закономерности процесса окисления молекулярным кислородом не могут быть объяснены на основе представлений о молекулярном и ионном механизме. Поэтому современные представления о механизме процессов окисления тесно связаны с теорией цепных реакций, разработанной Н.Н. Семеновым и его школой. В основе цепной теории лежит представление о свободных радикалах и их превращениях. Свободные радикалы отличаются от молекул наличием не спаренных электронов. Это обуславливает их высокую химическую активность и нестабильность.

Процесс окисления состоит из четырех основных стадий:

1. зарождение цепи, приводящее к образованию первичных свободных радикалов;

2. продолжение цепи (образование промежуточной гидроперекиси R-О-О-Н);

3. разветвление цепи в результате распада гидроперекиси R-О-О-Н на свободные радикалы;

4. обрыв цепи с рекомбинацией радикалов и образованием молекулярных продуктов.

В качестве первичных продуктов окисления циклогексана по радикально-цепному механизму образуются перекиси, главным образом, гидроперекись циклогексила.

Эта перекись нестойка при температуре реакции и разлагается с образованием циклогексанона и циклогексанола, а также побочных продуктов.

Ускорению разложения перекисей способствует катализатор. При дальнейшем окислении первичных продуктов происходит разрыв углеродного кольца, что ведет к образованию кислот: адипиновой, глутаровой, оксикапроновой, масляной, валериановой, пропионовой, уксусной, муравьиной и наряду с ними – двуокиси углерода и воды.

Состав побочных продуктов очень сложен.

При повышении температуры реакции до 155-156 ^оС увеличивается в продуктах окисления содержание монокарбоновых кислот (муравьиной, уксусной, пропионовой, валериановой, масляной и капроновой) и уменьшается содержание дикарбоновых кислот (щавелевой, малоновой, янтарной, глутаровой, адипиновой и др.).

При температуре реакции ниже 145 ^оС образуется больше дикарбоновых кислот, чем монокарбоновых кислот. Кислоты реагируют с циклогексанолом или низшими спиртами, которые получаются в процессе окисления циклогексана (бутанол, пентанол и др.) с образованием сложных эфиров: циклогексилформиата С₇Н₁₂О₂, циклогексилпропионата С₉Н₁₆О₂, циклогексилбутирата С₁₀Н₁₈О₂, дициклогексиладипината С₁₈Н₃₀О₄ и других эфиров. Скорость образования эфиров изменяется в зависимости от длины цепи и концентрации реагентов. При окислении циклогексана образуется много побочных продуктов вследствие того, что в реакции одновременно участвует большое количество радикалов, которые реагируют друг с другом. В продуктах реакции имеются также нейтральные высококипящие углеводородные соединения (дициклогексил, дициклогексиловый эфир и др.).

Некоторые примеси в циклогексане и в воздухе вредно отражаются либо на процессе окисления, либо могут повлиять на качество капролактама. К таким примесям, прежде всего, относятся фенол и н-гептан. Фенол, который может попасть в систему с воздухом, дезактивирует радикалы и, тем самым, тормозит реакцию окисления циклогексана.

Н-гептан, который может находиться в циклогексане, окисляется с образованием гептанона-2. То же самое происходит с метилциклогексаном. Температура кипения гептанона-2 очень близка к температурам кипения циклогексанона и циклогексанола. Поэтому при ректификации очень трудно циклогексанол и циклогексанон отделить от гептанона-2.

Продукты окисления окисляются легче, чем циклогексан. Количество побочных продуктов возрастает с ростом степени превращения циклогексана. По этой причине степень превращения принимается низкой и составляет 4-5%. Остальное количество циклогексана не подвергается превращению. Непрореагировавший циклогексан отгоняется из реакционной смеси и снова возвращается в процесс окисления. Общий выход полезных продуктов составляет не более 78% от превращенного циклогексана.

Влияние давления на реакцию окисления циклогексана невелико. Рабочее давление поддерживается равным 0,7-0,9 МПа (7-9 кгс/см²).

При указанном давлении обеспечивается автотермичность процесса. Это означает, что тепло реакции будет отводиться за счет испаряющегося циклогексана без внешнего отвода тепла.

Повышение температуры до 180-200 ^оС и одновременное снижение времени пребывания реагентов в зоне реакции приводит к увеличению скорости реакции и к росту выхода полезных продуктов – циклогексанона и циклогексанола – за счет снижения образования моно - и дикарбоновых кислот. В качестве катализатора в данном процессе применяется нафтенат кобальта, растворенный в свежем циклогексане. Для растворения катализатора необходимо применять только свежий циклогексан, применение оборотного циклогексана недопустимо, т.к. в нем присутствуют органические кислоты и вода. Кислоты реагируют с солями кобальта и выводят его из реакции. Например, кобальт может переходить в нерастворимое состояние в виде адипата кобальта. С водой кобальт образует комплексы, которые катализируют процессы образования побочных продуктов (смол).

Количество смол в значительной степени зависит также от количества подаваемого катализатора, причем, часть смолы не выводится с продуктами реакции (оксидатом), а остается на стенках реакторов окисления и трубопроводов. Образование смол происходит за счет обрыва цепи при гибели радикалов на стенках оборудования и вследствие каталитического действия металлов, входящих в состав сплава, из которого изготовлено оборудование. Смола представляет собой вещество красно-коричневого цвета, рыхлое, состоящее из продуктов конденсации органических веществ; зольный остаток состоит, в основном, из окислов кобальта и железа.

В процессе окисления катализатор (нафтенат кобальта) выполняет три функции:

1. инициирование;

2. ингибирование ;

3. регулирование состава продуктов.

Инициирование реакционных цепей в каталитическом процессе связано со способностью кобальта изменять свою валентность. Ион кобальта Со²⁺ окисляется гидроперекисью до Сo³⁺, а Сo³⁺ восстанавливается альдегидом, спиртом или кетоном до Сo²⁺. В результате этих двух реакций образуются новые свободные радикалы. С увеличением глубины окисления возрастает количество продуктов, обладающих восстановительной способностью (альдегидов, спиртов и др.), а концентрация трехвалентного кобальта быстро уменьшается. Металл, который находится в двухвалентном состоянии, может реагировать не только с молекулярными продуктами окисления, но и со свободными радикалами, приводя их к гибели.

Способность катализатора ингибировать процесс менее ярко выражена, чем способность к инициированию, и проявляется лишь при относительно высоких концентрациях катализатора.

В связи с этим существует оптимальная концентрация катализатора. При меньшей концентрации катализатор с недостаточной скоростью инициирует процесс, а при большей проявляются его ингибирующие свойства. Величина оптимальной концентрации зависит от условий процесса.

Процесс окисления осуществляется в двух реакторах. Каждый реактор имеет две секции. Все четыре секции реакционного объема работают последовательно по жидкой фазе и параллельно по газовой фазе – воздуху. Отличительной особенностью процесса является секционирование реактора окисления, что приближает процесс окисления к режиму идеального вытеснения.

Проведение процесса окисления в режиме, близком к идеальному вытеснению, позволяет увеличить выход промежуточных продуктов – циклогексанона, циклогексанола, которые в данном процессе являются целевыми.

Помимо этого, секционирование дает возможность регулировать конверсию процесса подачей определенного количества воздуха в каждую секцию.

Недостатком процесса является то, что в оборотном (циркуляционном) циклогексане находится большое количество циклогексанола, циклогексанона и воды. Наличие этих примесей приводит к образованию смол, накоплению их в аппаратурном узле окисления, что приводит к снижению выхода полезных продуктов.

Для уменьшения количества воды в циклогексане, поступающем в реактор, предусмотрен вывод водного слоя из сборника флегмы после колонны отгонки циклогексана, а также отделение воды от циклогексана перед подачей в реактор.

Реакционная смесь после реакторов окисления подвергается обработке водным раствором едкого натра. При этом одновременно происходят процессы нейтрализации кислот, разложения гидроперекисей и частичного омыления эфиров.

Эти процессы более интенсивно проходят при высокой температуре.

Оптимальной является температура 143-160 ^оС, поэтому необходимо повысить давление в системе нейтрализации до 16-17 кгс/см².

Повышение давления необходимо для предотвращения вскипания азеотропной смеси циклогексан-вода, то есть для обеспечения протекания указанных процессов в жидкой фазе.

Для сокращения расхода щелочи на нейтрализацию кислот, образующихся в процессе окисления циклогексана, предусмотрена возможность предварительного извлечения кислот промывкой реакционной жидкости технологическим конденсатом.

Непрореагировавший циклогексан от продуктов окисления отгоняется на ректификационной колонне и возвращается в процесс окисления.