Термодинамическая интерпретация.

Второй закон термодинамики.

Перед тем как перейти к рассмотрению второго закона термодинамики, рассмотрим еще несколько понятий, которыми мы будем пользоваться в дальнейшем.

Самопроизвольный процесс, это процесс который протекает самостоятельно без воздействия внешних факторов. Примеры: если два сосуда пустой и с газом соединить, то газ самопроизвольно заполнит весь объем. Взаимодействие металлического натрия с водой при нормальных условиях также происходит самопроизвольно. Обратные процессы можно осуществить, оказав внешнее воздействие. Для исследователя необходимо иметь критерий, с помощью которого можно было бы предсказать направление самопроизвольного протекания процесса.

Обратимый процессэто процесс после которого система и взаимодействующие с ней системы ( окружающая среда ) могут самопроизвольно вернуться в начальное состояние. Если в результате протекания процесса в прямом и обратном направлениях система самопроизвольно не может вернуться в начальное состояние, то такой процесс называется необратимым. Обратимые процессы – электролитическая диссоциация электролитов, испарение жидкости в замкнутом объеме, разложение СаСО₃ в замкнутом пространстве и, наоборот, разложение СаСО₃, но в открытой системе необратимый процесс. Необратимый процесс это процесс диффузии газа или жидкости.

Ограниченность первого закона термодинамики заключается в том, что он не определяет направление обмена тепловой энергией между телами. Первый закон термодинамики не запрещает переход тепла от менее нагретого тела к более нагретому телу.

Суть второго законасостоит в том, что он определяет направление самопроизвольного протекания процессов, в том числе и химических реакций.

Наряду с внутренней энергией, энтальпией есть еще одна функция состояния, которая с учетом первого закона термодинамики позволяет предсказать направление протекания самопроизвольного процесса в изолированных системах. Такой функцией состояния является энтропия (S).

Интерпретировать энтропию можно как с точки зрения макроскопического состояния системы, т.е. термодинамическая интерпретация энтропии, так и с точки зрения

микроскопического состояния,т.е.статистическая интерпретация энтропии.

Термодинамическая интерпретация.

Если система при постоянной температуре Т поглощает извне теплоту Q и при этом совершается работа, то при обратимом процессе в системе происходит изменение функции состояния равное:

ΔS = Q_обр/T (1)

Эту функцию состояния назвали энтропия S. Для необратимого процесса это равенство превращается в неравенство:

ΔS > Q_обр/T (2)

Поскольку энтропия является функцией состояния, то ее изменение не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое, а определяется только значениями энтропии в исходном S_А и конечном S_В состояниях. Размерность энтропии [S] = Дж/моль∙К. В самопроизвольном процессе ΔS > 0

В равновесном процессе ΔS = 0

В не самопроизвольном процессе ΔS < 0

Существует много формулировок второго закона термодинамики. Приведем несколько из них.

Визолированной системе самопроизвольно протекают только те процессы, которые сопровождаются увеличением энтропии.

Самопроизвольно тепло не может перейти от менее нагретого тела к более нагретому телу.

Единственным процессом в системе не может быть только переход теплоты в работу.

Легко показать, что в процессе изотермического расширения одного моля идеального газа изменение энтропии равно

ΔS = R∙lnV₂/V₁,

А при изменении температуры

ΔS = ΔС_р∙ lnТ₂/Т₁.