Стационарные неравновесные состояния. Принцип Ле Шателье

Напомним, что состояние системы называется равновесным, если в этом состоянии все параметры системы имеют определенные значения и остаются при неизменных внешних условиях постоянными сколь угодно долго. Система может быть выведена из равновесия воздействием извне. Процессам, нарушающим равновесие системы, противостоит внутренняя релаксация. Например, в случае разреженных газов внутренняя релаксация обусловлена столкновением между молекулами. Поэтому после прекращения внешнего воздействия система возвращается в равновесное состояние. Время, необходимое для такого возвращения, называется временем релаксации.

Если возмущающие процессы менее интенсивны, чем релаксационные, то в малых объемах системы наблюдается локальное равновесие. Например, если газ поместить между плоскостями, нагретыми до разных температур, то система в целом не будет равновесной, температура системы в разных точках будет различной. Однако процесс теплопроводности достаточно медленный и в системе будут области с локальным равновесием. Локальное равновесие может наблюдаться и в случае медленного изменения внешнего воздействия для времен, бóльших времени элементарного релаксационного процесса, формирующего равновесие.

В сложной системе, состоящей из большого числа подсистем, возникает большое число связей между ними. В такой системе из-за внутренних взаимодействий возникает эффект системности: появление большого количества новых свойств, которых нет у ее частей. На пути любой достаточно сложной системы к равновесию, которое характеризуется максимумом энтропии, встречаются обстоятельства, не позволяющие это сделать. Такими обстоятельствами могут выступать граничные условия (например, постоянная разность температур на границах). В этом случае система с течением времени переходит в квазистационарное состояние. Таким образом, в неравновесной термодинамике появилось новое понятие стационарное (т.е. не зависящее от времени) неравновесное состояние.

В стационарных неравновесных состояниях характеристики системы не зависят от времени, поэтому и энтропия от времени не зависит. Но энтропия все время возникает, поскольку потоки и силы в системе отличны от нуля. Полная энтропия будет постоянной только при поступлении в систему извне отрицательной энтропии или негэнтропии, которая компенсирует производство энтропии внутри системы. В стационарном неравновесном состоянии уменьшается производство энтропии. Теорема о минимуме производства энтропии в стационарном неравновесном состоянии, сформулированная Пригожиным, отражает внутреннюю устойчивость неравновесных систем, их своеобразную инерционность.

Устойчивость стационарных состояний с минимальным производством энтропии связана с принципом, сформулированным в 1884 г. Ле Шателье и обобщенным в 1887 г. немецким физиком К. Брауном. Принцип Ле Шателье–Брауна в современной интерпретации означает, что система, выведенная внешним воздействием из состояния с минимальным производством энтропии, стимулирует развитие процессов, направленных на ослабление внешнего воздействия.

Принцип локального равновесия и теорема о минимуме производства энтропии в равновесных системах были положены в основу современной термодинамики необратимых процессов.