Концептуальные уровни в познании веществ и химические системы

Химию обычно рассматривают как науку о свойствах, составе и качественном превращении различных веществ. Свойства, которые при этом изучаются, принято называть химическими потому, что они характеризуют способность веществ участвовать во взаимодействии с другими веществами и вступать с ними в химические реакции. Состав же определяется теми компонентами, которые непосредственно реагируют с другими компонентами, так как в ходе реакции используются также другие вещества (катализаторы), которые после реакции остаются неизменными.

Поскольку при химических реакциях происходят качественные изменения и превращения веществ, то одна из основных задач химии состоит в тщательном изучении этих реакций, а именно в какой мере они зависят от состава реагирующих веществ и условий их протекания. В первое время именно по составу реагирующих веществ пытались объяснить свойства полученных новых веществ. Уже на этом этапе ученые встретились с огромными трудностями. Ведь для того, чтобы понять, какие первоначальные элементы обусловливают свойства простых и сложных веществ, надо, во-первых, уметь различать простые и сложные вещества, во-вторых, научиться определять те элементы, от которых зависят их свойства. Между тем долгое время ученые считали, например, металлы сложными веществами, а об элементах существовали самые противоречивые представления. В античной и средневековой науке элементы часто отождествляли со стихиями, из которых образуются все вещи (Эмпедокл и Аристотель), или же просто со свойствами самих вещей (алхимики). Даже понятие простого тела, с помощью которого Р. Бойль пытался определить элемент, оставалось недостаточно ясным и допускало множество разных толкований.

В этой главе мы рассмотрим, как исторически формировалось понятие химического элемента, на основании каких признаков простые вещества отличали от их соединений или сложных веществ. Посколь-

ку химия занимается прежде всего изучением различных типов химических реакций, постольку мы обсудим также, какие факторы влияют на характер их протекания и эффективность получения продуктов реакций.

11.1. Исторические уровни в познании химических веществ

Несмотря на обилие эмпирического материала о свойствах различных веществ, особенностях протекания разнообразных реакций, в химии до открытия в 1869 г. периодической системы химических элементов Д.И. Менделеевым (1834—1907) не существовало той объединяющей концепции, с помощью которой можно было бы объяснить весь накопленный фактический материал. Следовательно, невозможно было представить все наличное знание как систему теоретической химии.

Было бы, однако, неправильным не учитывать той громадной исследовательской работы, которая привела к утверждению системного взгляда на химические знания. Уже с первых шагов химики на интуитивном и эмпирическом уровне поняли, что свойства простых веществ и химических соединений зависят от тех неизменных начал, которые впоследствии стали называть элементами. Выявление и анализ этих элементов, раскрытие связи между ними и свойствами веществ охватывают значительный период в истории химии, начиная от гипотезы Р. Бойля (1627—1691) и кончая современными представлениями о химических элементах как разновидностях изотопов, т.е. атомов, обладающих одинаковым зарядом ядра и отличающихся по своей массе.

Первый концептуальный уровень в познании веществ можно назвать исследованием различных свойств и превращений веществ в зависимости от их химического состава, определяемого их элементами. Здесь мы видим поразительную аналогию с той концепцией атомизма, о которой шла речь в предыдущих главах. Химики, как и физики, искали ту первоначальную основу (элемент), с помощью которой пытались объяснить свойства всех простых и сложных веществ.

Второй концептуальный уровень связан с исследованием структуры, т.е. способа взаимодействия элементов в составе веществ и их соединений. Эксперимент и производственная практика убедительно доказывали, что свойства веществ, полученных в результате химических реакций, зависят не только от элементов, но и от взаимосвязи и взаимодействия этих элементов в процессе реакции.

Третий уровень познания представляет собой исследование внутренних механизмов и условий протекания химических процессов, таких, как температура, давление, скорость протекания реакций и некоторые другие. Все эти факторы оказывают существенное влияние на характер процессов и объем получаемых веществ, что имеет первостепенное значение для массового производства.

Наконец, четвертый концептуальный уровень является дальнейшим развитием предыдущего уровня, связанным с более глубоким изучением природы реагентов, участвующих в химических реакциях, а также с применением катализаторов, значительно ускоряющих скорость их протекания. На этом уровне мы встречаемся также с простейшими явлениями самоорганизации, изучаемыми синергетикой.

11.2. Состав вещества, химические системы и их структура

Для определения свойств веществ необходимо установить, из каких элементов они состоят, а это предполагает наличие точного понятия химического элемента. Упоминавшееся выше определение Р. Бойлем элемента как «простого тела», а тем более ранние попытки отождествить элементы непосредственно со свойствами и качествами веществ не достигали этой цели. Ни сам Бойль, ни его последователи не имели ясного представления о «простом теле» и потому принимали за него, по сути дела, химическое соединение. Так, например, в XVIII в. железо, медь и другие известные в то время металлы ученые рассматривали как сложные тела, а окалину, получающуюся при их нагревании, — как простое тело. Теперь мы знаем, что окалина, или оксид металла, представляет собой соединение металла с кислородом, т.е. сложное тело.

Ошибочное представление, существовавшее в XVIII в., было навязано ученым господствовавшей в то время ложной гипотезой флогистона, которую впервые выдвинул немецкий врач и химик Г. Шталь (1659— 1734). С ее помощью он пытался дать общее объяснение химическим реакциям и для этого предположил, что существует особое невесомое вещество, которое он назвал флогистоном (от греч. — зажигать, гореть). Шталь считал, что металлы состоят из окалины и флогистона, который при нагревании улетучивается, и остается чистый элемент. В состав пчелиного воска и угля, по его мнению, входит преимущественно флогистон, который при горении улетучивается, и в результате остается лишь немного золы.

Эта гипотеза была опровергнута известным французским химиком А. Лавуазье (1743—1794) после открытия кислорода и выявления его

роли в процессах окисления и горения. Он же первый предпринял попытку систематизации открытых к тому времени 33 химических элементов, хотя при этом отнес к ним и некоторые химические соединения (известь, магнезию и др.), и даже теплоту и свет.

Лавуазье считал элементами только такие тела, которые не поддавались в его время реакции разложения. Действительно, с помощью такой реакции можно разложить, например, поваренную соль на составляющие элементы — натрий и хлор: NaCl = Na + Cl. Однако он отнес к элементам негашеную известь (окись кальция СаО) и гашеную известь Са(ОН)₂, которые являются сложными веществами.

Постепенно химики открывали все новые и новые химические элементы, описывали их свойства и реакционную способность и благодаря этому накопили огромный эмпирический материал, который необходимо было привести в определенную систему. Такие системы предлагались разными учеными, но были весьма несовершенными потому, что в качестве системообразующего фактора брались несущественные, второстепенные и даже чисто внешние признаки элементов.

Великая заслуга Дм.И. Менделеева состоит в том, что, открыв периодический закон, он заложил фундамент для построения подлинно научной системы химических элементов. В качестве системообразующего фактора, или, как он писал, «неизменного общего в изменяемом и частном», он выбрал атомную массу, или атомный вес. В соответствии с атомным весом он расположил химические элементы в систему и показал, что их свойства находятся в периодической зависимости от величины атомного веса. Более того, он предсказал существование шести неизвестных элементов, оставив для них пустые клетки в своей таблице. Впоследствии эти элементы были открыты химиками, и их свойства оказались такими, какие предсказал Менделеев. Благодаря этому его периодическая система получила широкое признание в научном мире.

Дальнейшее развитие науки позволило уточнить, что свойства химических элементов зависят от заряда ядра атомов, который определяется числом протонов или соответственно электронов. Тем самым была решена и проблема химического элемента, которая с XVII в. оставалась предметом многочисленных дискуссий.

В настоящее время химическим элементом называют вещество, все атомы которого обладают одинаковым зарядом ядра, хотя и различаются по своей массе, вследствие чего атомные веса элементов не всегда выражаются целыми числами.

С позиций атомизма решается также проблема химического соединения. Что считать смесью, а что химическим соединением? Обладает ли такое соединение постоянным или переменным составом?

Еще в начале XIX в. по этим вопросам возникла острая дискуссия между известными французскими химиками Ж. Прустом (1754—1826) и К. Бертолле (1748—1822). Пруст считал, что любое химическое соединение должно обладать вполне определенным, постоянным составом, и это свое убеждение сформулировал в виде закона постоянства состава. По его мнению, именно постоянный состав отличает химические соединения от смесей. Впоследствии закон постоянства состава с позиций атомно-молекулярного учения обосновал выдающийся английский химик Дж. Дальтон (1766—1844). Он утверждал, что всякое индивидуальное вещество — простое или сложное — состоит из мельчайших частиц — молекул, которые, в свою очередь, образованы из атомов. Именно молекулы являются наименьшими частицами, обладающими свойствами вещества. Например, молекула такого простого вещества, как кислород (O₂), образована из двух атомов и характеризуется всеми теми свойствами, которые присущи этому веществу. Молекулы сложных веществ, или химических соединений, образованы из разных атомов и поэтому обладают свойствами, отличными от свойств составных частей. Так, например, вода (Н_2O) представляет собой жидкость, а образована она из двух атомов водорода и одного атома кислорода, веществ, которые в свободном состоянии являются газами. Важно подчеркнуть, что, каким бы способом то или иное химическое соединение ни было получено, оно всегда будет иметь тот же самый состав.

Долгое время закон постоянства химического состава считался абсолютной истиной, не допускающей никаких исключений, хотя уже Бертолле указывал на существование соединений переменного состава в форме растворов и сплавов. Впоследствии были найдены более убедительные доказательства существования химических соединений переменного состава в школе известного русского физикохимика Н.С. Курнакова (1860—1941). В честь К. Бертолле он назвал их бертол-лидами. К ним он отнес те соединения, состав которых зависит от способа их получения. Например, соединения таких двух металлов, как марганец и медь, магний и серебро и других, характеризуются переменным составом, но они представляют собой единые химические соединения. Со временем химики открыли другие соединения такого же переменного состава и пришли к выводу, что они отличаются от соединений постоянного состава тем, что не обладают специфическим молекулярным строением. Однако такой вывод оказался неубедительным с точки зрения современных научных представлений о строении атомов и молекул. Было установлено, что постоянство и непостоянство состава химических соединений являются внешней их характеристикой, поэтому и сами нуждаются в дальнейшем анализе. Такой анализ

)2-925

показывает, что природа соединения, т.е. характер взаимосвязи атомов в молекуле, зависит от их химических связей, определяемых обменным взаимодействием валентных электронов. В связи с этим изменилось и само классическое понятие молекулы, хотя основное его содержание сохранилось. Молекулой по-прежнему называют наименьшую частицу вещества, которая определяет его свойства и может существовать самостоятельно. Однако к молекулам теперь относят также разнообразные другие квантово-механические системы (ионные, атомные монокристаллы, полимеры и другие макромолекулы). В них химическая связь осуществляется путем взаимодействия не только внешних, валентных электронов, но и ионов, радикалов и других компонентов.

Таким образом, в свете современных физико-химических представлений исчезает резкое прежнее противопоставление химических соединений постоянного состава, обладающих специфическим молекулярным строением, и соединений переменного состава, лишенных этой специфики. Точно так же теряет силу отождествление химического соединения со сложным веществом или, точнее, молекулой, состоящей из нескольких разных атомов химических элементов. В принципе молекула может состоять и из двух или нескольких атомов одного элемента.

11.3. Структура вещества и химические системы

Характер любой системы, как известно, зависит не только от ее строения и состава ее элементов, но и от их взаимодействия. Именно такое взаимодействие определяет специфические, целостные свойства самой системы. Поэтому при исследовании разнообразных веществ и их реакционной способности ученым приходится заниматься и изучением их структур. Соответственно уровню достигнутых знаний менялись и представления о химической структуре веществ. Хотя разные ученые по-разному истолковывали характер взаимодействия элементов химических систем, тем не менее все они подчеркивали, что целостные свойства этих систем определяются именно специфическими особенностями взаимодействий их элементов.

В качестве первичной химической системы рассматривалась при этом молекула, и поэтому когда речь заходила о структуре веществ, то имелась в виду именно структура молекулы как наименьшей единицы вещества. Сами представления о структуре молекулы постепенно совершенствовались, уточнялись и конкретизировались, начиная от общих предположений отвлеченного характера и кончая гипотезами, обоснованными с помощью определенных химических эксперимен-

тов. По мнению известного шведского химика Й. Берцелиуса (1779— 1848), структура молекулы имеет дуалистический характер, так как связана с взаимодействием разноименно заряженных атомов или атомных групп. Так, например, любая соль, образуемая основанием и кислотой, имеет положительный и отрицательный электрические заряды. Но дуалистическая гипотеза структуры молекулы подверглась серьезной критике. Она, например, не могла объяснить многочисленные примеры строения молекул, которые образуют прочные связи со своими атомами. Поэтому еще французский химик Ш. Жерар (1816— 1856) справедливо указывал на весьма ограниченный характер представлений, развитых Берцелиусом. В противовес этому он подчеркивал, что при образовании структур различные атомы не просто взаимодействуют, но известным образом преобразуют друг друга, так что в результате возникает определенная целостность, или, как мы сказали бы теперь, система. Однако эти общие и в целом правильные представления не содержали фактических указаний, как применить их на практике для синтеза новых химических соединений и получения веществ с заранее заданными свойствами.

Такую попытку раскрытия структуры молекул и синтеза новых веществ осуществил известный немецкий химик Ф. Кекуле (1829— 1896). Он стал связывать структуру с понятием валентности элемента, или числа единиц его химического сродства. Известно, что некоторые элементы обладают определенной валентностью (от лат. valentia — сила, способность) образовывать соединения с другими элементами. Валентность как раз и определяет, с каким числом атомов способен соединяться атом данного элемента. Например, атом водорода способен соединяться с одним атомом другого элемента, атом кислорода— с двумя атомами, атом азота — с тремя атомами, а углерода — с четырьмя. Соответственно этому различают одновалентные, двух-, трех- и четырехвалентные элементы. Следовательно, валентность любого элемента может быть определена как число атомов одновалентного элемента, с которыми может взаимодействовать один атом данного элемента. Так, например, один атом кислорода, соединясь с двумя атомами водорода, образует воду, Н_2O, и поэтому является двухвалентным элементом, а азот в соединении NH₃ (аммиак) — трехвалентен. Однако такое представление о валентности нуждается в дальнейшем уточнении, так как существуют химические соединения, содержащие в своем составе ионы. Некоторые атомы, из которых они возникли, обладают способностью отдавать электроны, а другие — присоединять электроны. В результате этого полученные из них соединения обладают ионной валентностью. Существует, однако, еще

12*

большее количество соединений, которые характеризуются тем, что двум атомам одновременно принадлежит пара электронов. Связь подобного рода называется ковалентной связью, а открывший ее электронную структуру американский химик Д.Н. Льюис считает ее чисто химической связью.

На основе представлений о химическом сродстве, или валентности, и возникли те структурные формулы, которыми с незначительными видоизменениями пользуются при изучении химии, особенно органической, в школе. В этих формулах элементы связываются друг с другом, как отмечено выше, по числу единиц их сродства, или валентности. Комбинируя атомы различных химических элементов по их валентности, можно прогнозировать получение различных химических соединений в зависимости от исходных реагентов. Таким путем можно было управлять процессом синтеза различных веществ с заданными свойствами, а именно это и составляет важнейшую задачу химической науки.

Крупный шаг в эволюции понятия химической структуры связан с теорией химического строения А.М. Бутлерова (1828—1886), который хотя и признавал, что образование новых молекул из атомов происходит за счет их химического сродства, но обращал особое внимание на степень напряжения или энергии, с которой они связываются друг с другом. Именно поэтому новые идеи Бутлерова в свое время не только нашли широкое применение в практике химического синтеза, но и получили прочное обоснование в современной квантовой химии.

Этот краткий экскурс в историю химии показывает, что эволюция понятия химической структуры осуществлялась в направлении, с одной стороны, анализа ее составных частей или элементов, а с другой — установления характера физико-химического их взаимодействия. Последнее особенно важно для ясного понимания структуры с точки зрения системного подхода, где под структурой подразумевают упорядоченную связь и взаимодействие элементов системы, благодаря которым и возникают новые системные ее свойства. В такой химической системе, как молекула, именно специфический характер взаимодействия составляющих ее атомов или ионов определяет свойства молекулы.

11.4. Химические процессы и условия их протекания

Способность к взаимодействию различных химических реагентов определяется не только их атомно-молекулярной структурой, но и условиями протекания химических реакций. В практике химического эксперимента эти условия интуитивно осознавались и эмпирически

учитывались, но теоретически по-настоящему не исследовались. Между тем от них в значительной степени зависит выход получаемого продукта реакции.

К этим условиям относятся прежде всего термодинамические условия, характеризующие зависимость реакций от температуры, давления и некоторых других факторов. В еще большей степени характер и особенно скорость реакций зависят от кинетических условий, которые определяются наличием катализаторов и других добавок к реагентам, а также влиянием растворителей, стенок реактора и иных условий.

Термодинамическими факторами, которые оказывают существенное влияние на скорость химических реакций, являются температура и давление в реакторе. Хотя для завершения любой реакции требуется определенное время, но одни реакции могут протекать очень быстро, другие — чрезвычайно медленно. Так, реакция образования осадка хлорида серебра при смешивании растворов, содержащих ионы серебра и хлора, занимает несколько секунд. А смесь водорода и кислорода в условиях комнатной температуры и нормального давления можно хранить годами, и никакой реакции при этом не произойдет. Но стоит пропустить через смесь электрическую искру, как произойдет взрыв. Этот пример свидетельствует о том, что на скорость протекания химических реакций влияет множество разнообразных условий: воздействие электричества, ультрафиолетовых и рентгеновских лучей, концентрации реагентов, их помешивание и даже присутствие других веществ, не участвующих в реакции.

При этом реакции в гомогенной системе, состоящей из одной фазы, протекают, как правило, быстрее, чем в гетерогенной системе, состоящей из нескольких фаз. Типичным примером гомогенной реакции является реакция естественного распада радиоактивного вещества, скорость которого пропорциональна концентрации вещества R. Эта скорость может быть выражена дифференциальным уравнением: —dR/dt = kR,где к — константа скорости реакции, a R — концентрация вещества. Такую реакцию называют реакцией первого порядка, а время, необходимое для того, чтобы исходное количество вещества уменьшилось наполовину, называют периодом полураспада.

Если реакция происходит в результате взаимодействия двух молекул, A и В, тогда ее скорость будет пропорциональна числу их столкновений. Установлено, что это число пропорционально концентрации молекул А и В. Тогда можно определить скорость реакции второго порядка в дифференциальной форме: —dA/dt = dB/dt = к[А][В].

Глава 12