Химические свойства

Кислотность и ее зависимость от строения

Важнейшее свойство карбоксильной группы — ее кислот­ность. То, что нам уже известно о влиянии соседних атомов на кислотность гидроксила, позволяет легко понять причины повы­шенной кислотности карбоксильной группы. Углерод СООН-группы, несущий частичный положительный заряд, для компен­сации этого заряда перетягивает к себе электроны соседних связей, в том числе и связи С—О. Это, в свою очередь, вызывает сдвиг электронов связи О—Н в направлении кислорода и, таким образом, повышает положительный заряд на атоме водорода гидроксильной группы:

Существует и еще одна причина повышенной кислотности карбоксильной группы —мезомерия. Отрицательный заряд обра­зующегося при диссоциации аниона не сосредоточен на одном из атомов кислорода (а), а поделен между ними (б):

На кислотность карбоксильной группы будет влиять и приро­да радикала, с которым эта группа связана: если этот радикал обладает способностью оттягивать на себя электроны (отрица­тельный индуктивный эффект -I), то кислотность будет возрас­тать. Так, хлоруксусная кислота диссоциирована примерно в 100 раз сильнее, чем уксусная, а трифторуксусная кислота по своей степени диссоциации не уступает сильным минеральным кисло­там. Это проявление отрицательного индуктивного эффекта гало­генов — их способности оттягивать электроны. Подобным же от­рицательным индуктивным эффектом обладают и другие группы; по своей силе они располагаются в следующий ряд:

(CH₃)₃N⁺>NO₂>CN>СНО>СО>F>Cl>Br>I>COOH>OH>NH₂>H

Существуют группы и с положительным индуктивным эф­фектом (+I), т.е. отталкивающие электроны. По силе действия их можно расположить в следующий ряд:

Н<СН₃<С₂Н₅<СН(СН₃)₂<С(СН₃)₃

Из-за положительного индуктивного эффекта метильной группы степень диссоциации уксусной кислоты меньше, чем му­равьиной, хотя здесь действуют и другие факторы.

1) В растворах карбоновые кислоты диссоциируют:

R-COOH« RCOC^-+Н⁺

Вследствие кислой реакции раствора они изменяют цвет инди­каторов-красителей.

2) Как и неорганические кислоты, карбоновые кислоты вступают во все реакции, обусловленные наличием протона.

Они взаимодействуют с активными металлами

2RCOOH+Zn=(RCOO)₂Zn+H₂­ с основаниями

2RCOOH+Са(ОН)₂=(RCOO)₂Ca+2Н₂С и с основными оксидами

2RCOOH+MgO=(RCOO)₂Mg+Н₂O

Поскольку карбоновые кислоты являются слабыми кислота­ми, их соли в растворе сильно гидродизованы. Органические кислоты вытесняются из их солей при действии более сильных минеральных кислот, например

2C₂H₅COONa+H₂SO₄=2C₂H₆COOH+Na₂SO₄

За исключением муравьиной кислоты, карбоновые кислоты ус­тойчивы к действию концентрированных минеральных кислот. Муравьиная кислота разлагается под действием концентрирован­ной серной кислоты с образованием воды и оксида углерода (II).

3) В присутствии красного фосфора карбоновые кислоты взаимо­действуют с галогенами с образованием a-галогензамещенных кислот:

4) Карбоновые кислоты способны восстанавливаться под дейст­вием комплексных гидридов (например, LiAlH₄).

5) Окисление кислот. Предельные кислоты с нормальной углерод­ной цепью окисляются трудно. Кислоты с третичным атомом углерода дают при окислении оксикислоты (см. Оксикислоты). В чистом кислороде все кислоты окисляются до СО₂ и Н₂О.

6) Образование функциональных производных кислоты. Кислоты способны к образованию многочисленных производных, получа­ющихся в результате реакций замещения в карбоксильной груп­пе. Эти производные можно разбить на три основные типа:

Рассмотрим подробнее образование функциональных произ­водных кислот

Соли

Реакции образования солей карбоновых кислот при взаимо­действии с металлами, основными оксидами, гидроксидами и солями более слабых кислот (карбоновые кислоты вступают в те же реакции, что и минеральные кислоты):

Выделение газа при обработке органического вещества насыщенным раствором гидрокарбоната натрия — качественная реакция на карбоновые кислоты, она позволяет отличить их от фенолов.

Ацетат натрия в водном растворе подвергается гидролизу (но в меньшей степени, чем фенолят):

CH₃COO^-Na⁺+Н₂О«СН₃СОО^-Н⁺+Na⁺+ОН^-

Степень гидролиза ацетатов меди, цинка, железа больше, чем ацетата натрия.

Соли карбоновых кислот — ионные соединения, поэтому они практически нелетучи и при комнатной температуре — твердые кристаллические вещества. Соли низших кислот растворимы в воде, поскольку группа -СОО^- образует водородные связи с молекулами воды. Соли высших кислот, имеющие большую по разме­рам углеводородную группу, растворимы в воде гораздо хуже.

Ангидриды

Общая формула ангидридов R—СО—О—СО—R'. Они являются продуктами дегидратации кислот. При их образовании молекула Воды отщепляется от двух молекул карбоновой кислоты (для этого действуют оксидом фосфора (V) Р₂О₅ или нагревом):

Ангидриды — очень реакционноспособные соединения. Ан­гидриды — летучие жидкости, с резким запахом. Большое техни­ческое значение имеет уксусный ангидрид. Это жидкость с рез­ким запахом, t_квп=140°С.

Наибольшие количества его расходуются для получения аце­татного волокна, негорючей кинопленки. Кроме того, он приме­няется для синтеза фармацевтических препаратов, красителей.

Галогенангидриды

Галогенангидриды кислот получаются при действии на кис-доты неорганических галогенсодержащих веществ, например хлорида фосфора (V) РСl₅:

Галогенангидриды, как и ангидриды, очень реакционноспо­собные соединения. Они служат, в частности, для введения кис­лотного радикала (ацила) R—СО— в другие соединения. Такие превращения называются реакциями ангидридов и хлорангидридов со спиртами, приводят к образованию сложных эфиров:

Не случайно приведенные выше примеры показывают получе­ние сложных эфиров из вторичных и третичных спиртов. Дело в том, что обычной реакцией этерификации такие сложные эфиры получа­ются плохо (работа Н. А. Меншуткина): разветвленный углеродный скелет создает пространственные препятствия для реакций.

Повышенная реакционноспособность хлорангидридов в реак­ции этерификации объясняется тем, что у них под действием отрицательного индукционного эффекта хлора оттянуты элек­троны связи С®Сl и тем самым повышен положительный заряд на карбоксильном углероде:

Такова же природа повышенной активности ангидридов; причиной является отрицательный индукционный эффект атома кислорода:

Действуя хлорангидридом на соль кислоты, можно получить ангидрид, что и используется в лаборатории:

СН₃СОСl+NaOOCCH₃®(СН₃СО)₂O+NaCl СН₃СОСl+КООСС₄Н₉ ®СН₃СО-O-ОС-С₄Н₉+КСl

При действии воды ангидриды и галогенангидриды легко гидролизуются с образованием кислот:

СН₃СОСl+Н₂O®СН₃СООН+НСl

(С₆Н₅СО)₂O+Н₂O®2С₆Н₅СООН

Особенно легко эти реакции идут в присутствии щелочей.

Сложные эфиры

Главным способом получения сложных эфиров является реакция этерификации — взаимодействие карбоновой кислоты со спиртом в присутствии минеральной кислоты, служащей катализатором. Механизм этой реакции хорошо известен.

Реакция начинается с того, что протон (образовавшийся при диссоциации минеральной кислоты) присоединяется к карбонильному кислороду, имеющему частичный отрицательный заряд:

В результате на атоме углерода карбоксильной группы появляется положительный заряд, повышающий его электрофильную активность. За счет этого заряда осуществляется взаимодействие со свободной электронной парой атома кислорода спирта:

Промежуточный комплекс стабилизируется путем отщепления воды и протона:

Все стадии этого процесса обратимы, поэтому обратима и вся реакция в целом. Именно присоединение протона активизирует карбоксильную группу и делает возможным последующее взаи­модействие со спиртами. Таким образом, становится ясно и то, что атом кислорода спирта остается в составе сложного эфира.

Важнейшим химическим свойством сложных эфиров являет­ся гидролиз. Как и реакция этерификации, гидролиз катализиру­ется протонами, а кроме того (в отличие от этерификации!), гид­ролиз ускоряется под действием оснований. Щелочной гидролиз, в отличие от кислотного, — реакция необратимая, т.к. образую­щаяся карбоновая кислота превращается в соль, которая со спир­том не реагирует.

Далее о сложных эфирах см. §7.6.

Амиды

Кроме сложных эфиров и солей, ангидридов и галогенангидридов, известны и другие функциональные производные карбоновых кислот — амиды.

В амидах атом азота проявляет +М (мезомерный) и -I (индук­тивный) эффекты, причем +М сильнее, а -I слабее, чем группа ОН в кислотах или группа OR в сложных эфирах (вследствие меньшей электроотрицательности азота по сравнению с кислородом). В ре­зультате:

1) В амидной группе заряд d+ на атоме углерода меньше, чем в карбоксильной или сложноэфирной группах, а степень сопря­жения выше (вспомним: сопряжение стабилизирует молеку­лу). Это приводит к низкой химической активности амидов. Например, их гидролиз до соответствующих кислот идет зна­чительно труднее, чем гидролиз сложных эфиров (необходимо нагревание с достаточно концентрированной кислотой или ще­лочью):

2) На атоме азота электронная плотность сильно понижена. Поэ­тому амиды, в отличие от аминов, не обладают свойствами оснований.

3) Полярность связи N—Н увеличена, заряд d-на кислороде ока­зывается также высоким (выше, чем в кислотах). Поэтому амидные группы образуют между собой водородные связи (в отличие от сложных эфиров, ангидридов, галогенангидридов и нитрилов). Это приводит к высоким температурам плавления и кипения этих веществ (ацетамид: t_пл=+82°С, t_кип = 221°С). Большинство амидов (кроме низших) — твердые вещества, об­ладающие слабым запахом. Амиды лучше других производ­ных карбоновых кислот растворяются в воде.