Окисление этилена раствором перманганата.

1. В заготовленный цилиндр с этиленом наливают несколько миллилитров раствора перманганата калия, закрывают цилиндр пробкой или стеклянной пластинкой и встряхивают. Если раствора прилито не слишком много, то происходит полное обесцвечивание, в противном случае раствор становится бурым.

2. В бокал, демонстрационную пробирку или цилиндр с раствором перманганата калия пропускают этилен из прибора, раствор обесцвечивается.

И в том и в другом опыте лучше брать слабый раствор перманганата калия — прозрачный, но не темный. Тогда при взаимодействии с этиленом происходит не побурение раствора, а почти полное обесцвечивание его, что лучше убеждает учащихся.

Реакция этилена с хлором (реакция присоединения). Взаимодействие этилена с хлором

С₂Н₄ + СI₂ à С₂Н₄СI₂

идет, как известно, медленнее, чем с бромом. Это несколько усложняет постановку опытов в школьных условиях. Однако ознакомить учащихся с этой реакцией, хотя бы на внеклассных занятиях, следует, так как она имеет важное промышленное значение как способ получения распространенного растворителя — дихлорэтана и иллюстрирует различие в действии хлора и брома.

Цилиндр, содержащий равные объемы этилена и хлора, закрепляют в штативе опрокинутым в ванну с насыщенным раствором поваренной соли. Наблюдают поднятие уровня жидкости в цилиндре, ослабление, а затем и исчезновение окраски хлора. На стенках обнаруживают маслянистые капли дихлорэтана.

Чтобы учащиеся не сделали заключения, будто вода поднимается вследствие растворимости газов в ней, может быть поставлен контрольный опыт. В раствор поваренной соли опускают цилиндр с хлором и цилиндр с этиленом. Уровень жидкости в них почти не изменяется, и окраска хлора не исчезает. Причина замены воды раствором соли была объяснена выше (с. 33).

Наполнение цилиндра смесью газов может быть произведено двояко:

а) В цилиндр по способу вытеснения воды (раствора NaCl) пропускают вначале хлор до метки, разделяющей цилиндр пополам, затем пропускают этилен до полного вытеснения воды. Цилиндр закрывают под водой пробкой и, перевертывая его несколько раз, перемешивают газы.

б) В один цилиндр с пришлифованными краями собирают этилен, в другой такой же цилиндр — хлор. Цилиндры соединяют от-

верстиями и перемешивают газы. Когда газы примут одинаковую окраску, цилиндры разъединяют и закрывают пробками. Один цилиндр со смесью газов используют для описанного выше опыта, второй цилиндр — для демонстрации горения смеси этилена с хлором (с. 46). Хлор для опытов может быть получен окислением концентрированной соляной кислоты оксидом марганца МпО₂, перманганатом калия КМпО₄ или бихроматом калия К₂Сг₂О₇.

Горение этилена в хлоре. При поджигании этилен горит в хлоре, образуя хлористый водород и выделяя свободный углерод:

С₂Н₄ + 2CI à 2С + 4НСI

1. В цилиндр или стакан с хлором опускают изогнутую трубку с горящим этиленом (этилен в трубку может поступать из прибора или из газометра). Этилен продолжает гореть в хлоре, образуя много копоти. Опыт проводят под тягой.

Хлор может быть собран в цилиндр заранее или же получен непосредственно во время урока. Для этого в цилиндр насыпают измельченного перманганата калия столько, чтобы только покрылось дно, и добавляют 2—3 мл концентрированной соляной кислоты. Цилиндр постепенно заполняется хлором. Когда хлор начинает подходить к отверстию цилиндра, в него вводят очень медленно трубку с горящим этиленом, не погружая ее глубоко в цилиндр.

2. Поджигают смесь этилена с хлором, собранную в цилиндре. Образуется большое коптящее пламя. Основываясь на уравнении реакции, учащиеся должны сказать, в каких объемных отношениях должны быть смешаны газы, чтобы горение прошло полностью.

Получение этилена из этилового спирта в присутствии серной кислоты. Наиболее доступный и распространенный лабораторный способ получения этилена — нагревание смеси этилового спирта с концентрированной серной кислотой. Однако первоначально взаимодействие спирта с кислотой приводит к образованию сложного эфира, который затем при нагревании распадается на этилен и серную кислоту:

Таким образом, серная кислота выходит из реакции, т.е. выполняет роль катализатора.

Уравнение реакции получения этилена дается учащимся лишь в суммарном виде:

Чтобы увеличить выход этилена и тем самым обеспечить проведение всех опытов с ним при экономном расходовании спирта, необходимо учесть следующее.

Этилен, как было показано выше, образуется из кислого этилового эфира серной кислоты (этилсерной кислоты). Если в реакцию этерификации вступит не весь спирт, то при нагревании смеси он будет отгоняться вместе с этиленом, т.е. будет потерян для реакции. Реакция этерификации, как известно, обратима, и при эквимолекулярном соотношении спирта и серной кислоты, кроме эфира, в смеси будет содержаться известное количество спирта и кислоты. Чтобы сдвинуть равновесие в сторону образования эфира и полнее использовать спирт, следует увеличить содержание серной кислоты. Опыт показывает, что при увеличении количества кислоты количество этерифицируюшегося спирта в начале заметно возрастает, а после того как соотношение количеств кислоты и спирта достигнет примерно 3:1, оно возрастает уже незначительно. Поэтому практически наилучшие результаты получаются, если на 1 моль (46 г) спирта брать 3 моля (3 • 98 = 294 г) серной кислоты или на 1 объем спирта брать примерно тройной объем концентрированной серной кислоты. В таком случае спирт будет этерифицирован в значительной своей части, потери его будут очень невелики и выход этилена возрастет.

По мере разложения эфира концентрация кислоты будет увеличиваться, и условия для более полного использования спирта будут улучшаться.

Чтобы реакция шла без обильного пенообразования и сильных толчков, к смеси добавляют битое стекло или фарфоровую крошку, обеспечивающие равномерное кипение.

Демонстрационный опыт проводят следующим образом. В колбу емкостью 300-500 мл наливают 20 мл этилового спирта и постепенно добавляют 60 мл концентрированной серной кислоты. Смесь взбалтывают и охлаждают в струе воды. Затем насыпают фарфоровую крошку, закрывают колбу плотно пробкой с отводной трубкой и присоединяют промывные склянки (лучше склянки Тищенко) с концентрированной серной кислотой и с 10-процентным раствором щелочи. К склянке со щелочью присоединяют стеклянную трубку, опущенную в ванночку с водой для собирания газа (рис. 12).

Колбу укрепляют в штативе на асбестированной сетке или на песочной бане и нагревают тем или иным способом, предварительно проверив прибор, как обычно, на герметичность. Вначале нагревание ведут довольно интенсивно, чтобы быстро перейти «порог» образования этилового эфира (140°С), затем, когда начнет выделяться этилен, нагревают медленно, поддерживая равномерный ток газа и по возможности не допуская вспенивания.

Когда проба газа в пробирке покажет, что воздух полностью вытеснен из прибора, этилен собирают в цилиндры и газометр, как было описано выше, или непосредственно используют для опытов: поджигают у отводной трубки, пропускают и бромную воду и т.п. Для прекращения реакции удаляют газоотводную трубку из ванны, отделяют промывные склянки от колбы и только после этого прекращают нагревание.

При получении больших количеств этилена (например, при наполнении газометра для опытов, проводимых в нескольких классах) следует взять больше исходной смеси веществ.

2. Для постановки в качестве лабораторного опыта эксперимент можно значительно упростить. В пробирку, закрепленную в штативе, наливают 1 мл этилового спирта и осторожно прилипают 3 мл концентрированной серной кислоты. Добавляют несколько фарфоровых крупинок и закрывают пробирку пробкой, в которую вставлен узкий конец хлоркальциевой трубки, содержащей патрон-

ную известь (для улавливания оксидов серы и углерода). Широкий конец хлоркальциевой трубки закрывают пробкой с газоотводной трубкой, на конец которой надет резиновый шланг. Содержимое пробирки осторожно нагревают. Выждав некоторое время, необходимое для вытеснения из пробирки воздуха, этилен собирают в другую пробирку по принципу вытеснения или пропускают в реакционный раствор брома или перманганата калия (рис. 13).

Получение этилена из дибромэтана. Этой реакцией можно воспользоваться для подтверждения структурной формулы этилена. После того как из этилена получен дибромэтан С₂Н₄Вг₂, учитель может показать обратную реакцию — отщепление атомов брома, в результате чего снова образуется знакомый учащимся этилен.

Так как строение дибромэтана учащимся известно, то естественно предположить, что после удаления атомов брома за счет освободившихся валентностей атомов углерода образуется двойная связь, и, таким образом, углерод остается четырехвалентным.

В маленькую колбочку или пробирку с отводной трубкой наливают 2 мл дибромэтана (он может быть в значительных количествах получен учащимися в химическом кружке), прибавляют столько же спирта и несколько мелких кусочков цинка. Смесь нагревают до начала реакции. Далее нагревание происходит за счет теплоты, выделяющейся при реакции. Образующийся газ собирают по способу вытеснения воды и поджигают или пропускают в бромную воду.

Опыты с полиэтиленом. Практически наиболее важными свойствами полиэтилена (—СН₂—СН₂—)_n являются его термопластичность, высокая химическая стойкость, нерастворимость и отсутствие электропроводности.

а) Изделие из полиэтилена (пластинку, трубочку, пробку от бутылки и т.п.) нагревают над пламенем горелки. Замечают, что

материал быстро размягчается. Изменяют его форму и дают изделию остыть. Приданная ему форма при этом прочно закрепляется.

При несколько более сильном нагревании полиэтилен плавится. Будучи подожжен, он горит синеватым пламенем без копоти.

б) Накладывают одну полиэтиленовую пленку на край другой такой же пленки, покрывают их листом бумаги и проводят по бумаге над местом соединения пленок несильно нагретым паяльником или другим металлическим предметом. Пленки оказываются прочно «сваренными».

в) Кусочки полиэтилена помешают в пробирки с концентрированной серной кислотой, с концентрированной азотной кислотой, с раствором щелочи и раствором перманганата калия. Убеждаются, что ни в одной из пробирок химическая реакция не происходит.

г) Кусочки полиэтилена помещают в пробирки с ацетоном, дихлорэтаном и этиловым спиртом. За время урока ни в одной из жидкостей не происходит растворения полиэтилена.

д) К палочке, пластинке или пленке из полиэтилена прикасаются электродами от прибора для изучения электропроводности. Убеждаются, что полиэтилен не проводит электрического тока. Для сравнения показывают, что ток проходит через металлическое изделие и через раствор электролита.

Опыты с другими углеводородами, содержащими двойную связь.

Чтобы у учащихся создать представление о том, что изученные реакции присущи не только этилену, но и всем углеводородам с двойной связью, можно продемонстрировать опыты с другими непредельными соединениями. Подобные опыты могут быть использованы для распознавания непредельных углеводородов среди других веществ.

Для этой цели сравнительно доступными могут быть скипидар и гексен. Скипидар не относится к углеводородам ряда этилена, но, как непредельное соединение, он обесцвечивает бромную воду и раствор перманганата калия. Гексен же является ярким представителем алкенов. В качестве углеводородов, не дающих реакции с бромной водой и перманганатом калия, могут быть взяты гексан и бензин.

АЦЕТИЛЕН

Опыты получения ацетилена и исследования его свойств демонстрируются одновременно. Заготавливать ацетилен для урока заранее и хранить его в газометре не следует ввиду опасности взрыва.

Получение ацетилена. Самый доступный способ получения ацетилена — взаимодействие карбида кальция с водой:

СаС₂ + 2Н₂O à С₂Н₂ + Са(ОН)₂

Колбу для реакции следует брать не слишком малого объема, так как при реакции происходит вспучивание образующейся густой жидкости и пену может погнать газом по отводной трубке. В случае применения слишком большой колбы пройдет много времени, пока из прибора не будет вытеснен весь воздух, и если ждать этого момента, то произойдет большая потеря ацетилена. Удобно воспользоваться колбой емкостью 250 мл. В случае применения колбы большей емкости опыты с ацетиленом можно начинать с реакций, не требующих вытеснения воздуха, что даст возможность провести их достаточно экономно.

При приливании воды к карбиду кальция реакция идет всегда очень бурно; ацетилен поэтому расходуется непроизвольно, и его может не хватить для показа всех намеченных опытов. Получить более спокойный и равномерный ток ацетилена можно двумя способами: добавить к карбиду кальция этиловый спирт и лишь затем пускать воду или же вместо воды воспользоваться насыщенным раствором поваренной соли.

В колбу помещают 7—8 кусочков карбида кальция величиной с горошину, вставляют плотно пробку с воронкой, наливают в воронку насыщенный раствор поваренной соли и пускают несколько капель его в колбу. Дальнейшее прибавление раствора производят так, чтобы установился равномерный ток газа со скоростью, позволяющей считать пузырьки. Обращают внимание учащихся на то, что реакция, в отличие от получения этилена и метана, идет без подогрева.

Образующийся газ собирают в цилиндры по способу вытеснения воды (после проверки на полноту вытеснения воздуха) или же непосредственно используют для соответствующих опытов. Ввиду заметной растворимости ацетилена в воде иногда рекомендуют собирать его над раствором поваренной соли, однако, как показывает опыт, вполне можно пользоваться и обычной водой.

Растворение ацетилена в воде. Ацетилен растворяется в воде лучше метана и этилена.

1. Пропускают ацетилен через воду в пробирке в течение нескольких минут. После этого нагревают воду до кипения и к отверстию пробирки подносят зажженную лучинку. Выделяющийся из воды ацетилен вспыхивает.

2. Цилиндр или пробирку с чистым (без воздуха) ацетиленом опрокидывают отверстием в стакан с подкрашенной холодной водой. При покачивании цилиндра (пробирки) уровень воды в нем заметно поднимается. Это явление будет более наглядным, если цилиндр в таком положении закрепить в штативе и оставить до следующего занятия.

Растворение ацетилена в ацетоне. Ацетилен хорошо растворяется в ацетоне. В виде такого раствора он и хранится обычно в стальных баллонах (с пористым наполнителем).

В небольшой цилиндр с ацетиленом наливают 3—4 мл ацетона. Цилиндр закрывают пробкой, встряхивают несколько раз и опрокидывают в ванну с подкрашенной водой. При открывании пробки вода поднимается в цилиндре.

Горение ацетилена. Полное сгорание ацетилена выражается уравнением:

2С₂Н₂ + 5O₂ à 4СO₂ + 2Н₂O

Внешняя картина горения и развиваемая при этом температура в сильной степени зависят от объемного соотношения газов.

Поджигают ацетилен, собранный в цилиндр, по способу вытеснения воды. Газ горит коптящим пламенем. По мере продвижения пламени внутрь цилиндра образование копоти усиливается, так как горение в цилиндре идет еще при большем недостатке кислорода. Поджигают ацетилен и у отводной трубки прибора (рис. 14) обращают внимание на то, что чем меньше отверстие трубки, тем газ горит менее коптящим пламенем, а в тонкой струйке газа происходит полное сгорание.

Взрыв ацетилена с кислородом. Смесь ацетилена с кислородом при поджигании взрывается с очень большой силой. Поэтому опыт можно производить в стальном цилиндре или в такой оболочке, разрыв которой неопасен. Лучше всего взрыв ацетилена показать в мыльных пузырях.

В мыльную воду, заготовленную заранее в железной чашке из расчета 1 г мыла на 30—40 мл воды и 4—5 мл глицерина, пропускают одновременно ацетилен из прибора и кислород из газометра. Уносят приборы со стола и поджигают длинной лучинкой образовавшиеся пузырьки со смесью газов. Происходит сильный, но безопасный взрыв.

Реакция ацетилена с бромом и раствором перманганата калия.Опыты, иллюстрирующие непредельность ацетилена, могут быть осуществлены двумя способами: а) пропусканием ацетилена в бромную воду и раствор перманганата калия, б) приливанием этих растворов в цилиндры с ацетиленом.

При демонстрации опытов первым способом обесцвечивание растворов (особенно бромной воды) наступает довольно медленно. Перемешивание растворов стеклянной палочкой несколько ускоряет процесс.

При демонстрации опытов вторым способом встряхивают газ с растворами в цилиндрах; обесцвечивание при этом наступает быстрее.

Исходя из строения ацетилена, учащиеся обычно правильно составляют уравнения реакций его с бромом:

Реакция ацетилена с перманганатом калия, как и реакция этилена, здесь может быть рассмотрена лишь в общих чертах.

Если реакция ацетилена с бромом и перманганатом калия демонстрируется способом пропускания газа через растворы, то время, в течение которого произойдет обесцвечивание растворов (сравните с этиленом), может быть использовано для разбора реакции. Такой опыт следует вести под тягой, так как сравнительно много ацетилена (с ядовитыми примесями) выделяется в атмосферу. Обсуждение опыта может быть начато примерно так: «Исходя из наличия тройной связи в молекуле ацетилена, мы высказываем предположение, что он должен легко окисляться и вступать в реакции присоединения. По какому признаку мы сможем определить, пойдут ли эти реакции в поставленном опыте?» После ответа учащихся учитель ставит вопрос: «Если произойдет обесцвечивание растворов, то как можно было бы выразить эти реакции уравнениями?»

Горение ацетилена в хлоре. Ацетилен, как и другие углеводороды, горит в хлоре, образуя хлористый водород и уголь:

С₂Н₂ + СI₂ à 2С + 2НСI

1. В цилиндр с хлором медленно вводят изогнутую стеклянную трубку с горящим ацетиленом. Ацетилен продолжает гореть в хлоре, образуя копоть. Наполнять цилиндр хлором можно на уроке, насыпав в него немного толченого перманганата калия и приливая концентрированную соляную кислоту.

2. В цилиндр с хлором постепенно вводят изогнутую трубку, по которой поступает ацетилен (предварительно проверенный на чи-

стоту). Ацетилен воспламеняется в хлоре. Опыт иллюстрирует большую химическую активность ацетилена.

3. В стеклянный цилиндр насыпают немного хлорной извести и обливают ее разбавленной соляной кислотой. Туда же бросают несколько кусочков карбида кальция. Через некоторое время в цилиндре наблюдают вспышки пламени, то угасающие, то вновь появляющиеся и перекатывающиеся сверху вниз.

При реакции хлорной извести с кислотой выделяется хлор:

CaCIOCl + 2НСI à СаСI₂ + Н₂О + СI₂

а при реакции карбида кальция с водой — ацетилен (ем. с. 51). Ацетилен и хлор вступают в реакцию присоединения, от теплоты которой происходит воспламенение ацетилена в хлоре (в цилиндре) и в воздухе (у отверстия цилиндра). Хлорная известь здесь взята потому, что она образует хлор при реакции с разбавленной соляной кислотой, тогда как перманганат калия выделяет его при реакции с концентрированной кислотой. Присутствие же свободной воды необходимо для получения достаточно большого количества ацетилена.

Опыты с полихлорвинилом. При ознакомлении с полихлорвинилом следует рассмотреть отношение его к нагреванию, к химическим реагентам и растворителям. Последние два опыта здесь не описываются, так как ставятся они так же, как с полиэтиленом.

а) Кусочки винипласта или полихлорвиниловой пленки (клеенки, изоляции) нагревают осторожно в пробирке или фарфоровой чашке.

Убеждаются, что полимер не переходит в жидкое состояние, а разлагается. К выделяющимся газообразным продуктам разложения подносят влажную лакмусовую бумажку и затем палочку, смоченную раствором аммиака. Наблюдают покраснение бумажки в первом случае и образование белого дымка во втором. Делают вывод о выделении хлористого водорода при разложении полихлорвинила.

б) Кусочки полихлорвинила нагревают в пробирке, закрытой пробкой с отводной трубкой. Газообразные продукты разложения отводят в пробирку с водой. К полученному водному раствору приливают немного раствора нитрата серебра и 1—2 капли азотной кислоты. Наблюдают образование осадка хлорида серебра, что говорит о выделении хлористого водорода при разложении полимера.

КАУЧУК

Опыты с каучуком проводятся с целью показан, отношение его к органическим растворителям, принадлежность к непредельным

соединениям и отличие свойств вулканизированного каучука и резины.

Отношение каучука и резины к растворителям. Невулканизированный каучук растворяется во многих органических растворителях; вулканизированный каучук (резина) в той или иной степени растворяет в себе эти вещества, от чего увеличивается в объеме (как говорят, «набухает»).

В две пробирки с бензином или бензолом помещают по одинаковому кусочку сырого (невулканизированного) каучука и резины (например, от резиновой пробки или галоши). Пробирки закрывают корковыми пробками и оставляют для дальнейшего наблюдения. На следующем занятии обнаруживают, что в одной пробирке каучук растворяется, а в другой пробирке резина набухает.

Взаимодействие каучука с бромом. Вследствие наличия двойных связей каучук легко присоединяет галогены. Этим объясняется, например, затвердение каучуковых пробок и трубок при работе с галогенами.

Готовят раствор сырого (невулканизированного) каучука в бензине, свободном от непредельных соединений, или в бензоле (что удобнее, так как он обычно не требует предварительной очистки). Это может быть достигнуто кипячением тонко нарезанных кусочков каучука с растворителем в колбе с обратным холодильником или настаиванием (без нагревания) в течение нескольких суток.

В большую пробирку с раствором каучука приливают раствор брома в бензоле, бензине или хлороформе (чтобы в пробирке могла образоваться гомогенная смесь). При встряхивании содержимого пробирки окраска брома исчезает.

Для опыта можно воспользоваться также бромной водой. При сильном взбалтывании с раствором каучука бромная вода также обесцвечивается.

Разложение каучука при нагревании. Каучук при нагревании разлагается на продукты с меньшей молекулярной массой.

Образующиеся вещества обладают свойствами непредельных соединений. Основной продукт разложения каучука — изопрен.

В небольшой колбочке с отводной трубкой нагревают немного каучука.

Образующиеся парообразные продукты отводят в пробирку, охлаждаемую в стакане с водой, где они конденсируются. По образованию жидкости и газообразных веществ делают заключение об образовании из высокомолекулярного (твердого) продукта веществ с меньшей молекулярной массой. К собранному небольшому количеству жидкости приливают бромную воду или раствор перманганата калия и энергично встряхивают. Обесцвечивание раствора

указывает на непредельный характер образующихся при разложении каучука продуктов.

Опыты с резиновым клеем. Резиновый клей представляет собой раствор каучука в бензине. Поэтому с ним можно провести ряд опытов, характерных для каучука.

Каплю брома растворяют в 1 мл бензина или бензола и прибавляют 1 мл резинового клея. Исчезновение окраски указывает на непредельный характер каучука. Встряхивают 0,5 мл клея с раствором перманганата калия, наблюдают аналогичный результат.

Немного резинового клея наливают на стеклянную пластинку, выпаривают растворитель на водяной бане, остается тонкая пленка каучука. Снимают каучук со стекла и испытывают его эластичность, размягчение при нагревании (сравнивают отсутствие этого свойства у резины), растворимость в органических растворителях и нерастворимость в воде.

Открытие серы в вулканизированном каучуке. При сильном нагревании вулканизированного каучука сера выделяется из него в виде сероводорода и может быть обнаружена солями свинца:

Pb(NO₃)₂ + H₂S à PbS + 2HNO,

В колбочке или пробирке нагревают несколько кусочков резины. В выделяющиеся пары вносят бумажку, смоченную раствором нитрата или ацетата свинца. Бумажка чернеет вследствие образования сульфида свинца.

Продукты термического разложения резины можно пропустить также в раствор соли свинца. Образуется черный осадок сульфида PbS.

Невулканизированный каучук (если он не загрязнен) в подобных условиях не образует осадка сульфида свинца.

Извлечение каучука из млечного сока растений. Каучук содержится в соке ряда растений и сравнительно легко может быть извлечен из них. Одним из каучуконосов является знакомое нам комнатное растение фикус. Понятно, что для получения каучука в промышленных целях подобные каучуконосы непригодны.

Для извлечения каучука из фикуса срезают один-два листа и собирают в пробирку выделяющийся из черешков млечный сок. К собранным каплям сока приливают немного воды и вносят 0,5 г хлорида кальция или сульфата аммония. Смесь встряхивают. Затем по каплям добавляют спирт, пока каучук не начнет выделяться на поверхности раствора.

1. Переносят хлопья каучука стеклянной палочкой в пробирку с 2—3 мл растворителя (бензола, бензина, хлороформа).

К части раствора приливают бромную воду или раствор перман-

ганата калия. Исчезновение окраски указывает на непредельный характер каучука.

Другую часть раствора осторожно выпаривают на часовом стекле. После удаления растворителя обнаруживается эластичная пленка каучука.

2. Хлопья каучука, извлеченные из раствора стеклянной палочкой, растягивают при помощи пинцетов. Образуются тонкие длинные нити каучука.

ГЛАВА III

АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Свойства ароматических углеводородов подробно изучаются на примере бензола. Из гомологов бензола опыты могут быть поставлены только с толуолом с целью показать общие свойства гомологов с бензолом и особенные свойства, обусловленные наличием боковой цепи. Изучение углеводородов с конденсированными ядрами не предусматривается программой.

БЕНЗОЛ

Ознакомление с физическими свойствами бензола, в том числе с растворимостью и растворяющим действием, малодоступно при постановке опытов на демонстрационном столе. Соответствующие опыты можно поставить в виде лабораторной работы или вынести на практические занятия учащихся.

Растворимость бензола. В три пробирки наливают по 1-2 мл воды, спирта и эфира. К жидкостям добавляют по равному числу капель бензола. Пробирки встряхивают и ставят рядом в штатив. Убеждаются, в каких жидкостях бензол растворяется.

Бензол как растворитель. В одну пробирку наливают 1 мл бензола, в другую — столько же воды. В пробирки помещают по маленькому кусочку жира или по несколько капель растительного масла. Пробирки взбалтывают. Наблюдают растворение жира в бензоле. На лист фильтровальной бумаги наносят каплю чистого бензола и рядом — каплю раствора жира в бензоле. Бензол испаряется полностью, от капли раствора остается жирное пятно.

На основании полученных результатов акцентируется внимание учащихся на том, что подобное растворяется в подобном.

Температура замерзания бензола. В демонстрационном опыте может быть показано, что бензол замерзает при температуре выше 0°С. Более точное определение температуры замерзания может быть вынесено на практические занятия. Там этот опыт будет служить цели практического ознакомления учащихся с методикой определения констант вещества.

В чашку с холодной водой и плавающими льдинками (или снегом) опускают одновременно две пробирки. В одной пробирке содержится 5 мл безводного бензола, в другой — такое же количество воды. Количество льда в воде должно быть достаточным, чтобы он не растаял полностью, так как охлаждающая смесь должна иметь температуру около 0°С. Когда учитель заметит, что бензол кристаллизуется, он достает пробирки из воды и показывает учащимся: бензол «застыл», вода осталась жидкой.

Для этого опыта не следует брать малые количества бензола (с целью его экономии). Различие в замерзании веществ лучше улавливается при указанных выше количествах; никакой потери бензола здесь не происходит: он быстро снова расплавляется и может быть использован для следующих опытов.

Горение бензола. Сжигание бензола в чашечке всегда дает много копоти. Опыт проходит достаточно наглядно, если в бензоле смочить кусочек фильтровальной бумаги и, взяв его щипцами, поджечь. Чтобы учащиеся не могли сказать, будто характер пламени и образование копоти обусловлены горением самой бумаги, необходимо вслед за тем или одновременно сжечь кусочек бумаги без бензола. Учащимся уже известны причины образования копоти при сгорании органических веществ. Учитель предлагает им самим объяснить наблюдаемое явление.

Отношение бензола к бромной воде и раствору перманганата калия. Эти опыты обычно ставятся в классе в связи с обоснованием структурной формулы бензола. Исходя из молекулярной формулы С₆Н₆, учащиеся делают вывод о непредельности бензола, и по аналогии с ранее изученным могут предположить, что он должен обесцвечивать бромную воду и раствор перманганата.

В пробирку наливают 1-2 мл бензола и затем немного бромной воды. Смесь взбалтывают. Обесцвечивания не происходит. Бром переходит в верхний слой бензола и окрашивает его. Параллельно следует показать в пробирке бромную воду.

Таким же образом демонстрируют опыт с раствором перманганата калия. Обесцвечивания раствора не происходит даже при нагревании. Констатируют отсутствие у бензола реакций, характерных для непредельных углеводородов: в аналогичных условиях бензол не присоединяет бром и не окисляется.

От раствора перманганата калия бензол можно отделить с помощью делительной воронки.

Бромирование бензола. Установив, что бензол не дает обычных реакций непредельных углеводородов, некоторые учителя переходят к опытам бромирования и нитрования бензола, чтобы показать аналогию со свойствами предельных углеводородов (замещение атомов водорода), и далее — к вопросу о строении бензола.

При обосновании структурной формулы бензола мы рекомендуем ограничиться лишь указанными выше «отрицательными» опытами, опыты же бромирования и нитрования ставить при изучении химических свойств бензола.

Это вызывается тем, что дважды демонстрировать сложные опыты учитель вряд ли будет, а без них изучение химических свойств сильно обедняется. Не случайно, что иногда специальное рассмотрение химических свойств бензола опускается вовсе, и в результате учащиеся, хорошо отвечая на вопрос о выводе структурной формулы бензола, затрудняются охарактеризовать химические свойства этого вещества.

Вместе с тем рассуждения о том, что бензол вступает в реакции, аналогичные предельным углеводородам, ничего по существу не дают для вывода его структурной формулы. Замечание же об отсутствии изомеров у монозамещенного бензола можно привести впоследствии как подтверждение структурной формулы.

Исходя из всего этого, после установления отрицательного результата с реактивами на непредельные соединения, целесообразно перейти к разбору реакции тримеризации ацетилена и на основе этого дать вывод структурной формулы.

При изучении химических свойств бензола учитель указваает, что, несмотря па наличие двойных связей, для бензола более характерны реакции замещения водорода, чем присоединения других атомов, и в качестве первого примера демонстрирует опыт бромирования бензола.

Реакция бензола с бромом, выражаемая уравнением:

С₆Н₆ + Вг₂à С₆Н₅Вг + НВг

идет с чистым бромом и в присутствии катализаторов — бромида алюминия или железа. Так как бром легко взаимодействует с алюминием и железом, то для реакции можно брать металлические опилки (например, железные), и тогда катализатор образуется непосредственно о реагирующей смеси. Мелким порошком металла для опыта воспользоваться нельзя, так как реакция может пойти слишком бурно.

При получении больших количеств бромбензола бром необхо-

димо постепенно, по мере прохождения реакции, прибавлять к бензолу из капельной воронки, чтобы избежать слишком бурного течения процесса. Демонстрационный же опыт может быть поставлен с небольшими количествами вещества и поэтому в колбу можно помещать полностью заготовленные для опыта вещества.

Согласно уравнению реакции на 1 моль бензола требуется 1 моль брома, т.е. весовые соотношения веществ должны быть 78 : 160. Практически лучше брать бензола немного больше, чтобы бром полностью прореагировал.

Во избежание улетучивания паров брома и бензола опыт следует вести с обратным холодильником, можно воздушным.

В колбу емкостью 100 мл (рис. 15) наливают 2 мл бензола и 1 мл брома. Отмечают, что реакция между веществами не происходит. Затем бросают в колбу очень немного (на кончике ножа) железных опилок и быстро закрывают колбу пробкой с вертикальной трубкой-холодильником, второй конец которой соединен с нисходящей трубкой, оканчивающейся воронкой над водой в стакане (вода служит для поглощения образующегося бромистого водорода). Обычно вскоре начинается реакция бензола с бромом, и, если она пойдет слишком бурно, колбу охлаждают, погружая ее в чашку с холодной водой. Если реакция долго не начинается, колбу слегка подогревают. Под конец опыта колбу также следует подогреть (горячей водой), чтобы реакция прошла до конца.

О ходе реакции учащиеся судят по изменениям в колбе и по образованию кислоты в стакане. Для этой цели в стакан с водой предварительно можно добавить раствор лакмуса или метилоранжа. Изменения в окраске раствора хорошо наблюдаются на фоне белого экрана. Если удалить стакан с водой и к концу трубки поднести палочку, смоченную аммиаком, то можно показать образование дыма бромида аммония. Пары бромистого водорода можно также пропускать в слабый раствор нитрата серебра; при этом наблюдается образование осадка бромида серебра.

После того как обнаружено образование паров бромистого во-

дорода, можно поручить наблюдение за реакцией лаборанту или одному из учащихся и перейти к проверке понимания учащимися опыта и соответствующего химического уравнения.

После окончания опыта жидкость из колбы выливают в стакан с водой и демонстрируют образовавшуюся тяжелую жидкость — бромбензол. Извлечение чистого бромбензола (удаление остатков бензола и образовавшихся частично о- и n-дибромбензолов) можно передать в химический кружок.

Для очистки реакционную смесь промывают в делительной воронке слабым раствором щелочи, затем водой, сушат хлоридом кальция и перегоняют из небольшой колбочки с воздушным холодильником. Отдельно собирают фракцию, кипящую в пределах 150—158°С (бромбензол кипит при температуре 155°С).

Нитрование бензола. Нитрование бензола может быть проведено с небольшими количествами исходных веществ, без выделения чистого продукта.

Для получения нитробензола по уравнению:

С₆Н₆ + HNO₃ à C₆H₅NO₂ + Н₂О

необходима концентрированная азотная кислота (уд. вес. 1,4). Реакционная смесь при этом не должна нагреваться выше 50—60'С. При применении разбавленной кислоты реакция нитрования не идет; при повышении температуры начинается заметное образование динитробензола.

Из уравнения следует, что для реакции необходимы эквимолекулярные количества исходных веществ. Однако в таком случае реакция не дойдет до конца, так как выделяющаяся вода будет разбавлять азотную кислоту, и она потеряет нитрующее свойство. Следовательно, чтобы довести реакцию до конца, надо взять больше азотной кислоты, чем следует по теории. Но, чтобы реакция при этом не стала слишком бурной, азотную кислоту нужно растворить в концентрированной серной кислоте, которая не лишает азотную кислоту нитрующего действия и связывает выделяющуюся при реакции воду.

Чтобы предупредить возможность повышения температуры при реакции, не смешивают сразу все вещества, а к смеси кислот постепенно добавляют бензол.

В небольшую колбочку наливают 8 мл концентрированной серной килоты и 5 мл концентрированной азотной кислоты. Охлаждают смесь в струе воды. Затем к охлажденной смеси прибавляют небольшими порциями 4 мл бензола, постоянно встряхивая колбочку, чтобы достичь большего смешения нерастворяющихся друг в друге жидкостей (смесь кислот составляет нижний слой, бензол —

верхний слой). После приливания всего бензола для достижения полноты реакции колбу закрывают пробкой с вертикальной трубкой (пары бензола летучи) и нагревают на предварительно нагретой до 60°С водяной бане (рис. 16). Время от времени колбу встряхивают, чтобы жидкости лучше перемешивались.

Продолжительность нагревания может определяться не столько необходимостью достижения полноты реакции, сколько наличием времени на уроке. При работе в кружке нагревание следует продолжать минут 30—40. Па уроке же удается продемонстрировать образование нитробензола после нагревания в течение 10 мин и даже вовсе без дополнительного нагревания, если реакция хорошо шла при приливании бензола к смеси кислот.

Нитробензол располагается слоем поверх смеси кислот. Выливают содержимое колбы в стакан с большим количеством воды. При этом кислоты растворяются в воде, нитробензол же собирается на дне стакана в виде тяжелой желтоватой жидкости. Если позволяет время, сливают часть жидкости с нитробензола и отделяют его с помощью делительной воронки.

При получении значительных количеств нитробензола и необходимости его очистки, нитробензол промывают водой, разбавленным (5-процентным) раствором щелочи, затем снова водой, разделяя всякий раз жидкости с помощью делительной воронки. После этого обезвоживают нитробензол, нагревая его с гранулированным хлоридом кальция, пока жидкость не станет прозрачной. Нагревание при этом необходимо, чтобы понизить вязкость нитробензола и достичь таким образом более полного контакта его с хлоридом кальция. Наконец, нитробензол может быть перегнан из небольшой колбочки с воздушным холодильником при температуре 204—207°С. Для того чтобы избежать разложения остатков динитробензола, не рекомендуется проводить перегонку досуха.

Присоединение хлора к бензолу. Присоединение хлора к бензолу, ведущее к получению одного из сильнейших инсектицидов — гексахлорана, осуществляется в промышленности фотохимически под действием ультрафиолетового излучения. Образующийся гек-

сахлоран (гексахлорциклогексан) растворяется в бензоле. Раствор выводят из реактора и, отгоняя бензол, извлекают гексахлоран.

В школьных условиях опыт присоединения хлора к бензолу можно провести упрощенно, не ставя себе целью получение сколько-нибудь значительных количеств инсектицида. Основное назначение опыта — показать, при каких условиях происходят реакции присоединения хлора к бензольному ядру, в отличие от реакций хлорирования предельных и непредельных углеводородов.

Колбу или склянку объемом 700—800 мл заполняют до урока (в вытяжном шкафу) хлором по способу вытеснения воздуха. На уроке наливают в сосуд с хлором 0,5 мл бензола. Закрывают сосуд резиновой пробкой с газоотводной трубкой, оканчивающейся каучуком с зажимом, и встряхивают для лучшего перемешивания веществ. Замечают, что при обычных условиях реакция между веществами не происходит. Включают вблизи сосуда электрическую лампу по возможности большей мощности. Вскоре наблюдается появление дыма — мельчайших кристалликов гексахлорциклогексана и постепенное исчезновение желто-зеленой окраски хлора. Через 20— 30 мин в сосуде собирается заметный налет кристаллов гексахлорана. Если резиновую трубку сосуда, где проводилась реакция, опустить в воду и открыть зажим, то вода устремляется в сосуд, что свидетельствует об израсходовании хлора на реакцию с бензолом и отсутствии газообразных продуктов реакции.

При обсуждении опыта выясняют, что данная реакция по условиям ее проведения отличается от реакций: а) замещения галогенами водорода в бензольном кольце, б) замещения галогенами водорода в предельных углеводородах, в) присоединения галогенов к непредельным углеводородам.

Получение бензола из бензойной кислоты и ее солей. При отсутствии бензола в школьной лаборатории небольшое количество его, необходимое для классных демонстраций, может быть получено по реакции:

С₆Н₅COONa + NaOH à С₆Н₆ + Na₂CO₃

Реакция идет при нагревании и по своему характеру аналогична реакции получения метана из ацетата натрия. Здесь, как и при получении метана, вместо едкого натра лучше воспользоваться натронной известью и не перегревать смесь, чтобы не происходило сильного образования побочных продуктов. Вместо бензоата натрия можно воспользоваться непосредственно бензойной кислотой, часто имеющейся в лабораториях, взяв при этом значительно большее количество натронной извести, чем следует по расчету.

В ступке готовят тонкую смесь из 10— 15 г бензойной кислоты и

двойного по весу количества высушенной и растертой натронной извести. Смесь пересыпают в колбу с отводной трубкой, к которой присоединен нисходящий водяной холодильник, и нагревают сперва осторожно, затем более сильно. В приемнике собирается бензол и некоторое количество воды. Отделяют бензол от воды с помощью делительной воронки; сушат его хлоридом кальция и перегоняют (темп. кип. 80°С).

ГОМОЛОГИ БЕНЗОЛА

Окисление толуола. При изучении химических свойств бензола отмечают большую устойчивость его по отношению к окислителям. Легко показать на опыте химическую устойчивость бензола по сравнению с непредельными углеводородами, но не удается показать сравнение его в этом отношении с предельными углеводородами. Этот пробел может быть восполнен частично при ознакомлении со свойствами гомологов бензола. У гомологов бензола прежде всего окисляются боковые цепи, бензольное же ядро оказывается не затронутым, следовательно, можно предположить, что бензол по отношению к окислителям оказывается более устойчивым, чем предельные углеводороды.

В демонстрационной пробирке к 2—3 мл толуола добавляют такой же объем раствора перманганата калия, слегка подкисленного серной кислотой. Смесь взбалтывают и нагревают. Фиолетовая окраска перманганата калия исчезает. Произошло окисление толуола в бензойную кислоту:

5 С₆Н₅СН₃ + 6 KMnO₄ + 9 H₂SO₄ =

= 5 С₆Н₅СООН + 2 K₂SO₄ + 6 MnSO₄ + I4 H₂O

Параллельно воспроизводят демонстрировавшийся ранее опыт с бензолом. Смесь его с раствором перманганата калия при нагревании не меняет окраски. Пробирки с веществами следует пронести по классу, чтобы учащиеся могли лучше наблюдать результаты опыта.

Опыт с толуолом можно продолжить, чтобы показать учащимся не только процесс окисления, но и продукт этой реакции окисления, отличный от толуола. После обесцвечивания раствора горячую жидкость фильтруют через бумажный фильтр и охлаждают в струе воды. Выделяются белые кристаллы бензойной кислоты С₆Н₅СООН.

Галогенирование толуола. Гомологи отличаются от бензола и по другим химическим свойствам. Например, замещение атомов водорода в бензольном ядре и боковой цепи идет при различных услови-

ях. Доя замещения атомов водорода в бензольном ядре, как известно, непременно требуются переносчики галогена (например, бромид железа), замещение же атомов водорода в боковой цепи может идти в отсутствие этих катализаторов, при освещении или нагревании.

1. В пробирку помещают толуол на высоту 8—12 см и растворяют в нем немного брома, чтобы на фоне белого экрана учащимся была заметна окраска жидкости. Верхнюю половину столбика жидкости в трубке обертывают листом плотной черной бумаги и трубку освещают по возможности сильной электрической лампой на расстоянии нескольких сантиметров. Через несколько минут (в зависимости от количества брома и силы источника света) прекращают освещение и убирают черную бумагу. Там, где жидкость подвергалась действию световых лучей, произошло обесцвечение:

С₆Н₅СН₃ + Вг₂ à С₆Н₅СН₂Вг + НВг

В затемненной части окраска брома осталась без изменений.

2. Пробирку с 10 мл толуола и 2,5 мл брома закрывают пробкой со вставленной в нее вертикальной трубкой и нагревают на водяной бане. Галоидирование сопровождается выделением бромоводорода. Через 10-15 мин. нагревание прекращают, в пробирку погружают полоску фильтровальной бумаги так, чтобы она пропиталась жидкостью. Вынув бумагу, подсушивают ее на воздухе. Осторожно нюхают бумажку. Бром, бромоводород и толуол испаряются очень быстро, а остается резкий запах бромистого бензила, раздражающего слизистые оболочки носа.

Подвижность атомов галогена в бензольном ядре и в боковой цепи. Вопрос о сравнительной подвижности атомов галогена в бензольном ядре и в боковой цепи не рассматривается в школьном курсе химии, поэтому предлагаемый ниже опыт может быть рекомендован лишь для углубленного изучения темы.

Учащиеся знают, что в галогенопроизводных предельных углеводородов атомы заместителя, как правило, прочно соединены с углеводородным радикалом и не дают осадка с раствором нитрата серебра или же процесс его образования идет очень медленно.

Может возникнуть вопрос о том, насколько прочно удерживаются атомы галогенов в бензольном кольце и в боковой цепи гомологов бензола.

I. К небольшому количеству (0,5 мл) хлорбензола или бромбензола в пробирке приливают спиртовой раствор нитрата серебра, смесь встряхивают. Осадка не наблюдается. Атом галогена в этих условиях не отщепляется от бензольного ядра. (Спиртовой, а не водный раствор нитрата серебра применяют с той целью, чтобы получить гомогенную систему.)

В другой пробирке взбалтывают очень небольшое количество хлористого бензила С₆Н₅СН₂СI со спиртовым раствором нитрата серебра. Появляется осадок хлорида серебра AgCl.

2. Сравнение подвижности галогенов может быть продемонстрировано на примере отношения веществ к воде при кипячении. В разных пробирках одновременно кипятят с водой хлорбензол и хлористый бензил. После кипячения добавляют в обе пробирки лакмус и убеждаются, что в первой пробирке окраска не изменяется, а во второй лакмус краснеет вследствие образования хлористого водорода. Уравнение реакции:

С₆Н₅СН₂С! + НОН = С₆Н₅СН₂OH + HCI

Синтез гомологов бензола. Вопрос о синтезе ароматических углеводородов не предусматривается программой по химии, однако он представляет значительный теоретический интерес, поскольку отражает идею развития химии и может иметь препаративное значение. Для предварительного ознакомления с методом присоединения боковых цепей к бензольному ядру может быть поставлен следующий опыт.

К 1 мл бензола в пробирке приливают такое же количество бромэтана (не содержащего НВг). Никаких изменений не наблюдается. Отливают небольшую часть смеси для контрольного опыта, а к остатку добавляют немного безводного хлорида алюминия.

Через некоторое время начинается выделение бромистого водорода, что обнаруживается по образованию облачка и покраснению лакмусовой бумажки. Выделение бромистого водорода наступает быстрее и идет значительно энергичнее при подогревании смеси. В контрольном опыте бромистый водород не образуется.

Образование бромистого водорода дает возможность решить вопрос о том, как идет эта реакция. Надо лишь установить, что он выделяется не из молекул бромэтана, а за счет его взаимодействия с бензолом. Если бы бромистый водород выделялся из бромэтана (С₂Н₅Вг à С₂Н₄ + НВг), - то одновременно получался бы этилен, чего, однако, не наблюдается (нет горючего непредельного газа). Поэтому можно представить следующее течение реакции:

С₆Н₅Н + Вr С₂Н₅ à С₆Н₅ - С₂Н₅ + НВг

К сожалению, образующийся этилбензол не имеет резких признаков для обнаружения его в результате реакции. Он, как и исходные вещества, является жидкостью. Это обстоятельство и заставляет судить о реакции по косвенному признаку — образованию бромистого водорода. Выделение чистого этилбензола в этом предварительном опыте не производится.

НАФТАЛИН

Из ароматических соединений, представляющих собой конденсированные бензольные ядра, учащихся можно ознакомить только c нафталином. При этом химические свойства нафталина не рассматриваются, из физических свойств отмечается прежде всего его возгонка.

Возгонка нафталина. Ознакомление с возгонкой нафталина как с одним из возможных способов очистки твердых веществ от примесей очень важно. Если в качестве исходного вещества взять неочищенный нафталин, то одновременно можно наблюдать и возгонку и очистку.

В большой цилиндрический стакан, установленный в штативе на асбестированной сетке, насыпают нафталин, туда же помещают несколько древесных веточек. Сверху стакан покрывают круглодонной колбой, наполненной холодной водой (рис. 17). Колбу поддерживают лапкой штатива. При нагревании происходит возгонка нафталина, пары его конденсируются на ветках и холодном дне колбы в виде красивых блесток. Легко заметить, что сконденсировавшийся нафталин чище исходного продукта.

СТИРОЛ

Стирол С₆Н₅— СН = СН₂ является одним из наиболее широко применяемых в промышленности мономеров для синтеза высокомолекулярных веществ. По химическому строению он представляет собой одновременно ароматический и непредельный углеводород.

Непредельные свойства стирола. К 2—3 мл стирола в пробирке приливают бромную воду или раствор брома в бензоле и смесь встряхивают. Происходит обесцвечивание брома вследствие присоединения его по двойной связи в винильном радикале:

С₆Н₅- СН = СН₂ + Вг₂ à С₆Н₅- СНВг- СН₂Вг

Аналогичный опыт может быть проведен с раствором перманганата калия.

Получение стирола из полистирола. Полистирол при нагревании до 320"С разлагается с образованием исходного мономера. Этот опыт довольно несложен и представляет интерес как пример реакции деполимеризации и как способ получения стирола для нужд школьной лаборатории.

Разламывают какое-нибудь изделие из полистирола (например, детскую игрушку) на мелкие кусочки и помещают их в прибор для перегонки (рис. 18). Укрепляют пробирку или колбочку с полистиролом в штативе и нагревают не слишком сильно в пламени газовой горелки или спиртовки. Полистирол плавится и затем разлагается. Пары стирола конденсируются в отводной трубке и пробирке, охлаждаемой водой. Опыт не доводят до разложения всего полистирола, иначе продукт получится сильно загрязненным другими веществами.

Несмотря на предосторожности, стирол обычно получается с желтой окраской. Для получения более чистого продукта его перегоняют вторично, не доводя, как и ранее, перегонку до конца.

Полученный стирол испытывают бромной водой, раствором перманганата калия и используют для реакции полимеризаци.

Опыты с полистиролом. Наиболее доступными опытами для ознакомления со свойствами полистирола являются следующие:

а) Нагревают над пламенем горелки или на асбестированной сетке плоской кусочек полистирола. Убеждаются, что в нагретом состоянии он легко изгибается и после охлаждения сохраняет приданную форму, т.е. обладает свойством термопластичности.

б) Нагревают полистирол до сильного размягчения и прикасаются к нему лучинкой (или стеклянной палочкой). Если лучинку теперь отвести в сторону, то за ней тянутся нити полистирола. Опыт свидетельствует о возможности получения волокон из полимера.

в) Поджигают полистирол в пламени спиртовки. Он горит коптящим пламенем (по этому признаку его можно отличить от органического стекла — полиметилметакрилата, который горит некоптящим пламенем).

Полимеризация стирола. Полимеризация стирола может быть легко осуществлена в школьных условиях. Уравнение реакции:

В чистую пробирку наливают 6—8 мл стирола, прибавляют несколько крупинок пероксида бензоила в качестве инициатора реакции (0,1—0,2 г) и закрывают пробирку пробкой с длинной вертикальной трубкой в качестве воздушного холодильника. Нагревают пробирку в штативах через асбестированную сетку так, чтобы только поддерживалось очень слабое кипение жидкости. Наблюдается постепенное повышение вязкости ее вследствие полимеризации. Минут через 15. когда жидкость примет консистенцию густого сиропа, нагревание прекращают. Пробирку охлаждают в струе воды. Полимер при этом затвердевает, что легко показать, пытаясь поместить в него стеклянную палочку. Чтобы извлечь полимер из пробирки, ее следует обернуть в бумагу или тряпочку и разбить легкими ударами молотка.

ГЛАВА IV

НЕФТЬ

Демонстрация опытов с нефтью преследует двоякую цель — показать учащимся свойства углеводородов с большей молекулярной массой, чем изученные ранее, и ознакомить с принципами промышленной переработки нефти.

Удельный вес и растворимость нефти.

а) В цилиндр с водой наливают нефть. Нефть располагается слоем сверху, так как она легче воды.

б) К нефти прибавляют воду и смесь перемешивают. Жидкости расслаиваются, так как нефть в воде не растворяется.

в) Прибавляют нефть к бензину, четыреххлористому углероду или другим органическим жидкостям, в которых нефть растворима. При взбалтывании жидкости полностью смешиваются.

Сравнительная летучесть нефтепродуктов. На полоски фильтровальной бумаги (или на часовые стекла) учащиеся наносят капли очищенного бензина, керосина, машинного масла. Отмечают, что

после бензина бумажка быстро становится сухой, т.е. бензин обладает наибольшей летучестью, затем испаряется керосин (испарение его может быть ускорено осторожным подогреванием); улетучивания машинного масла практически наблюдать не удается.

Бензин и керосин как растворители. Опыты по ознакомлению с растворяющим действием нефтепродуктов, как и предыдущий, плохо видны с демонстрационного стола, поэтому их лучше всего ставить в качестве лабораторной работы.

а) В пробирки с бензином, керосином и водой наливают по 0,5 мл растительного масла и взбалтывают. Масло растворяется в углеводородах. Отмечают лучшую растворимость в бензине.

б) В небольшие стаканчики или фарфоровые чашки с теми же жидкостями помещают кусочки ткани с пятнами жира и перемешивают их стеклянной палочкой 2-3 мин. После высыхания ткани, помещенные в бензин и керосин, оказываются очищенными от жира.

Горение высших углеводородов.

а) Смачивают полоски фильтровальной бумаги в бензине, керосине, мазуте и поджигают их. Вещества горят светящимся пламенем. Высшие углеводороды при горении образуют копоть.

б) На железные пластинки или фарфоровые крышки наливают по нескольку капель бензина, керосина и смазочного масла или мазуга и поджигают. Наблюдают то же явление. Обращают внимание на легкую воспламеняемость бензина и на сравнительно трудную загораемость мазута.

в) В железную или фарфоровую ложечку помещают небольшой кусочек парафина и нагревают его в пламени горелки. Парафин плавится, а затем горит, образуя копоть.

Взрыв паров бензина с воздухом. Пары бензина образуют взрывчатые смеси с кислородом и воздухом. Смесь с воздухом может оказаться взрывоопасной при содержании паров бензина в количестве 2,5—4,8%. Взрывчатая смесь с воздухом может образоваться, например, в открытой таре из-под бензина, что требует большой осторожности в обращении с ним. Приводимые опыты, кроме того, поясняют образование горючей смеси в двигателях внутреннего сгорания (карбюрация бензина).

Через бензин, находящийся в склянке (рис. 19), продувают грушей воздух. Образующейся смесью воздуха и паров наполняют небольшой толстостенный цилиндр. Обертывают цилиндр (банку) полотенцем и поджигают смесь лучинкой. Происходит свистящий взрыв или сгорание смеси. После опыта бензин из склянки следует вылить в сосуд, откуда он был взят, и склянку оставить открытой.

Отношение углеводородов нефти к химическим реагентам. Поскольку нефть изучается после непредельных углеводородов, возникает необходимость проверить, свойствами каких соединений — предельных или непредельных — обладают углеводороды нефти. Для опытов лучше всего воспользоваться гексаном или же очищенными (см. ниже) нефтепродуктами, не содержащими непредельных примесей.

а) К бензину, налитому в демонстрационный сосуд (химический стакан, демонстрационную пробирку), приливают двойной объем бромной воды. Жидкости перемешивают стеклянной палочкой. Собравшийся наверху слой бензина растворяет бром и окрашивается в интенсивный красно-бурый цвет. Сохранение окраски брома говорит об отсутствии реакции его с бензином.

б) В сосуд с бензином наливают раствор перманганата калия и перемешивают жидкости. Нижний водный слой после отстаивания сохраняет окраску перманганата калия. Углеводороды бензина в этих условиях не окисляются.

в) В мерный цилиндр наливают 30 мл бензина, отмечают уровень восковым карандашом и добавляют столько же концентрированной серной кислоты. Цилиндр закрывают пробкой и взбалтывают. По разделении слоев бензина и кислоты устанавливают, что жидкости сохранились в прежних объемах, т.е. не прореагировали между собой.

г) В стаканчик с бензином или керосином бросают кусочек натрия. Выделение водорода не наблюдается (натрий хранят в керосине).

Применявшиеся в этих опытах вещества могут быть вновь выделены и использованы для других опытов.

Фракционная перегонка нефти. На опыте фракционной перегонки учащиеся наглядно убеждаются в том, что нефть представляет собой смесь различных углеводородов.

Так как опыт фракционной перегонки занимает длительное время (почти целый час), его можно поручить, после того как перегонка начнется, лаборанту или одному из подготовленных учащихся. Чтобы не отвлекать внимание класса, опыт можно вести на отдельном столе.

Собирают прибор для перегонки жидкостей согласно рис. 20. В колбу емкостью 0,5 л наливают 100-150 мл нефти или искусственно приготовленной смеси бензина, керосина и какого-нибудь смазочного масла, как это часто делают при отсутствии в лаборатории нефти. Помещают в нефть несколько стеклянных капилляров или фарфоровой крошки для равномерного кипения и закрывают пробкой с термометром, градуированным на 360°С. В холодильник пускают воду. Начинают медленно нагревать нефть на электроплитке или горелке через асбестированную сетку. Внимание класса обращают на тот факт, что температура беспрерывно повышается. Собирают в колбу или пробирку первую фракцию до температуры 150°С. Уровень жидкости в пробирке отмечают восковым карандашом. После этого необходимо удалить воду из холодильника и только тогда в интервале температур 150—200°С можно собирать в другую колбу вторую фракцию, также отмечая уровень жидкости. Наконец, до температуры 300"С собирают третью фракцию. Полученные фракции представляют собой примерно бензин, лигроин и керосин. Дальнейшую перегонку нефти в классе можно не производить.

Поместив пробирки в штатив, легко видеть относительные количества фракций нефти. Учащиеся наносят капли полученных фракций на фильтровальные бумажки и наблюдают последовательность улетучивания жидкостей.

Для опыта следует брать нефть, не содержащую воду. От при-

меси воды нефть легко освободить нагреванием ее с гранулированным хлоридом кальция в колбе с обратным холодильником в течение часа или настаиванием с этим веществом в течение нескольких дней.

Устройство прибора для перегонки (в том числе положение термометра) тщательно разъясняется учащимся, так как в дальнейшем им не раз придется с этим встречаться.

Очистка бензина и керосина. Бензин и керосин после заводской перегонки содержат примеси нафтеновых кислот и других веществ, осложняющих их применение. Неочищенный керосин, например, плохо поднимается по фитилю лампы, слабо горит и быстро образует нагар. Неочищенные продукты можно узнать по грязному виду и малой прозрачности.

Очистку производят обычно, обрабатывая нефтепродукты сперва концентрированной кислотой, а затем щелочью.

Наливают в большую делительную воронку 15—20 мл неочищенного керосина и прибавляют 2-3 мл концентрированной серной кислоты. Воронку закрывают пробкой и смесь встряхивают около 10 мин. При этом воронку держат пробкой вниз и время от времени открывают кран, чтобы выпустить вверх пары летучих веществ. После этого смеси дают расслоиться, на что также потребуется минут 10 или лаже больше, и медленно спускают нижний слой кислого гудрона.

Оставшийся в воронке керосин промывают подобным же способом водой в течение 1—2 мин. Водный слой спускают, а керосин промывают 5—10-процентным раствором щелочи. После сливания щелочного слоя отмывают от керосина водой остатки щелочи (проба фенолфталеином).

Убеждаются в том, что очищенный керосин оказывается более прозрачным, лучше горит и имеет другой запах.

На листки фильтровальной бумаги помещают капли исходного и очищенного керосина. Очищенный керосин испаряется полностью, неочищенный оставляет после себя пятно примесей.

ГЛАВА V