Многократная дробная кристаллизация и дробное осаждение двойных солей

Метод дробной кристаллизации был ранее других использован для выделения солей индивидуальных лантанидов. Он основан на постепенном (практически монотонном) изменении растворимости многих солей РЗЭ по 4f-ряду.

Обычно используют двойные соли, растворимость которых более всего изменяется по ряду лантанидов. Например, растворимость двойных нитратов, образующихся по реакции

Ln(NO₃)₃ + 2NH₄NO₃ + 4H₂O = (NH₄)₂[Ln(NO₃)₅(H₂O)₂]^.2H₂O

растет от лантана к лютецию.

В результате перекристализации маточный раствор обогащается более растворимыми солями, а в осадке концентрируются менее растворимые соли. При последовательном проведении большого числа перекристаллизаций удается выделить соединения индивидуальных лантанидов.

Из раствора смеси нитратов РЗЭ и нитрата аммония в первую очередь кристаллизуются двойные нитраты лантана и легких лантанидов, обладающие меньшей расторимостью (первая кристаллизация). При этом раствор обогащается тяжелыми РЗЭ. Полученный осадок растворяют в воде и вновь кристаллизуют. В результате второй кристаллизация удается получить кристаллы, еще в большей степени обогащенные легкими РЗЭ. Перекристаллизации подвергают и твердый остаток, полученный при выпаривании раствора первой кристаллизации (т.н. третья кристаллизация). Выделившуюся твердую фазу объединяют с маточным раствором, образовавшимся в результате второй кристаллизации, и проводят кристаллизацию еще раз. Схема такого процесса приведена на рис. (Рис. 9.22. Схема дробной кристаллизации (L – раствор, C – кристаллы)). Получение чистых солей РЗЭ этим методом – исключительно трудоемкая работа. Так, например, для выделения чистых солей тулия перекристаллизацию выполняли 15 тыс. раз.

В случае образования малорастворимых двойных солей используют метод дробного осаждения, применимый, например, к двойным сульфатам лантанидов, образующимся по реакции

Ln₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 2H₂O = 2K[Ln(SO₄)₂H₂O]

Их растворимость возрастает с увеличением порядкового номера: для элементов начала ряда (La - Sm) эти соли плохо растворимы в воде, для элементов середины ряда (Eu - Dy) они имеют среднюю растворимость и, наконец, для элементов иттриевой подгруппы (Y + Tb - Lu) – хорошую растворимость.

В настоящее время дробная кристаллизация используется только на отдельных стадиях технологического процесса, например, для выделения лантана в виде La(NO₃)₃^.2NH₄NO₃^.4H₂O.

4) Экстракция.

Этот метод основан на различии коэффициентов распределения между водной и органической фазами соединений различных лантанидов. Близкие свойства лантанидов обуславливают и близкие значения коэффициентов распределения, а, следовательно, их полное разделение возможно лишь при многократной многоступенчатой экстракции. Наиболее распространен вариант экстракции из водных растворов трибутилфосфатом (ТБФ) - сложным эфиром ортофосфорной кислоты и н-бутилового спирта. Благодаря наличию атомов кислорода, проявляющих донорные свойства, молекулы ТБФ координируются акваионами лантанидов, а образующиеся комплексы, обладающие гидрофобными бутильными группами, способны переходить в неполярный растворитель. Обычно для экстракции используют раствор ТБФ в керосине. Чем прочнее образующийся комплекс с данным лантанид-ионом, тем больше его концентрация в органической фазе. С увеличением порядкового номера лантанида размер иона Ln³⁺ уменьшается, а устойчивость комплекса с ТБФ, характеризуемая величиной К_уст, возрастает. Однако в этом же ряду возрастает и устойчивость авквакомплексов, что приводит к невысоким значениям коэффициента разделения при отдельном акте экстракции.

Экстракционное равновесие может быть записано в виде уравнения

Ln(H₂O)_n³⁺ + 3NO₃^- + 3ТБФ Ln(NO₃)₃^.3ТБФ + nH₂O

Значение коэффициента разделения сложным образом зависит от концентрации азотной кислоты в растворе. Процесс проводят в довольно крепких азотнокислых растворах. Однако избыток азотной кислоты препятствует экстракции в виду расходывания экстракционного реагента на образование комплекса HNO₃^.ТБФ.