Химия элементов шестой группы – хром, молибден, вольфрам

В состав шестой группы элементов периодической системы входят хром ₂₄Cr, молибден ₄₂Мо, вольфрам ₇₄W и радиоактивный металл сиборгий ₁₀₆Sg. Хром встречается в природе в виде четырех стабильных изотопов, из которых преобладает ₅₂Cr (83.8%). Природные молибден и вольфрам представляют сложную смесь, соответственно, семи и пяти изотопов, большинство из которых встречается в земной коре в сопоставимых количествах. Так, доминирующий нуклид молибден-98 составляет всего 24% от общего числа от атомов молибдена.

В 1778 г. шведский химик К. Шееле получил из минерала молибденита MoS₂ оксид МоО₃, при восстановлении которого углем четырьмя года позднее Р. Хьельм выделил новый элемент – молибден. Название его происходит от греческого “molybdos” (молибдос) – свинец. Конфуз связан с тем, что такие мягкие материалы, как графит, свинец и молибденит MoS₂, использовали ранее как грифели для письма. C этим связано название графита “black lead” – черный свинец.

В 1781 г. К. Шееле и Т. Вергман выделили оксид нового элемента из минерала CаWO₄ (шеелита). Спустя два года испанские химики – братья Дж. и Ф. д’Элуар показали, что тот же элемент является составной частью минерала (Fe, Mn)WO₄ – вольфрамита. Его название происходит от немецкого Wolf Rahm – волчья пена. При выплавке олова большое количество металла терялось, переходя в шлак. Это было вызвано тем, что вольфрамит, сопутствующий касситериту, препятствовал восстановлению олова. Средневековые металлурги говорили, что вольфрамит пожирает олово, как волк овцу. Восстановлением вольфрамита углем они получили и новый металл, названный вольфрамом.

В 1797 г. французский химик Л. Воклен изучал свойства оранжево-красного минерала крокоита PbCrO₄, присланного ему из Сибири русским геологом М. Палласом. При кипячении минерала с поташом он получил оранжево-красный раствор

3PbCrO₄ +3K ₂CO₃ + H₂O = Pb₃(CO₃)₂(OH)₂¯ + 3K₂CrO_4,+ CO₂­,

из которого выделил хромат калия, затем хромовый ангидрид и, наконец, восстановлением CrO₃ углем – новый металл хром. Название этого элемента происходит от греческого “chroma” – цвет и связано с разнообразием окраски его соединений. Минерал хромит, важнейшее современное сырье для производства хрома, был найден на Урале в 1798 г.

Сиборгий впервые получен в 1974 г американскими учеными под руководством Алберта Гиорсо в Беркли (США). Синтез элемента в количестве нескольких атомов проводили по реакциям:

¹⁸O + ²⁴⁹Cf ²⁶³₁₀₆Sg + 4 ¹n,

²⁴⁸Cf + ²²Ne ²⁶⁶₁₀₆Sg + 4¹n

Период полураспада наиболее долгоживущего изотопа ²⁶⁶Sg равен 27,3 с. Элемент назван в честь американского физика и химика Гленна Сиборга.

Следуя общим тенденциям заполнения d-подуровня при движении по периоду для элементов шестой группы, нужно было бы предположить конфигурацию валентных электронов в основном состоянии (n-1)d⁴ns² , что, однако, реализуется только в случае вольфрама. В атомах хрома и молибдена выигрыш энергии, вызванный стабилизацией наполовину заполненного подуровня и полным отсутствием дестабилизирующего вклада энергии спаривания, оказывается выше энергии, которую необходимо затратить на переход одного из s-электронов на d-подуровень. Это приводит к «перескоку» электрона (см. раздел 1.1) и электронной конфигурации (n-1)d⁵ns¹ у атомов хрома и молибдена. Радиусы атомов и ионов (табл. 5.1) возрастают при переходе от хрома к молибдену и практически не изменяются при дальнейшем переходе к вольфраму, их близкие значения у молибдена и вольфрама являются следствием лантанидного сжатия. В то же время, несмотря на это, разница в свойствах между этими двумя элементами оказывается гораздо более заметной, чем между 4d- и 5d-элементами четвертой и пятой групп (цирконием и гафнием, ниобием и танталом): по мере удаления от третьей группы влияния лантанидного сжатия на свойства атомов ослабевает. Величины первых энергий ионизации при переходе от хрома к вольфраму увеличиваются, как и у элементов 5-ой группы.

Таблица 5.1. Некоторые свойства элементов 6-ой группы

^* Для координационного числа КЧ = 12.

^** Для координационного числа КЧ = 6.

^*** Указан радиус для низко- (нс) и высокоспинового (вс) состояний.

^**** В скобках указаны неустойчивые степени окисления.

В различных соединениях элементы хром, молибден и вольфрам проявляют степени окисления от –4 до +6 (табл. 5.1). Как и в других группах переходных металлов, устойчивость соединений с высшей степенью окисления, а также координационные числа возрастают от хрома к вольфраму. Хром, подобно другим d-металлам, в низших степенях окисления имеет координационное чило 6, например, [Cr(H₂O)₆]³⁺, [Cr(OH)₄(H₂O)₂]^–. По мере увеличения степени окисления ионный радиус металла неизбежно уменьшается, что приводит к понижению его координационного числа. Именно поэтому в более высоких степенях окисления в кислородных соединениях хром имеет тетраэдрическое окружение, реализуемое, например, в хроматах и дихроматах, независимо от кислотности среды. Процесс поликонденсации хромат-ионов, последовательно приводящий к дихроматам, трихроматам, тетрахроматам и, наконец, к гидратированному хромовому ангидриду, представляет собой лишь последовательное увеличение цепи из тетраэдров CrO₄, соединенных общими вершинами. Для молибдена и вольфрама тетраэдрические анионы, напротив, устойчивы лишь в щелочной среде, а при подкислении повышают координационное число до шести. Образовавшиеся металл-кислородные октаэдры МО₆ через общие ребра конденсируются в сложные изополианионы, не имеющие аналогов в химии хрома. С увеличением степени окисления усиливаются кислотные и окислительные свойства. Так, гидроксид Cr(OH)₂ проявляет только основные, Cr(OH)₃ – амфотерные, а H₂CrO₄ – кислотные свойства.

Соединения хрома(II) – сильные восстановители, мгновенно окисляющиеся кислородом воздуха (Рис. 5.1. Диаграмма Фроста для хрома, молибдена и вольфрама). Их восстановительная активность (Е^о (Сr³⁺/Cr²⁺) = –0.41 В) сопоставима с аналогичными соединениями ванадия.

Таблица 5.2. Стереохимия некоторых соединений Cr, Mo и W

Для хрома наиболее характерна степень окисления +3 (рис. 5.1). Высокая стабильность соединений Cr(III) связана с как с термодинамическими факторами - симметричной d³ конфигурацией, обеспечивающей высокую прочность связи Cr(III) – лиганд за счет большой энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) в октаэдрическом поле ( ) лигандов, так и с кинетической инертностью октаэдрических катионов хрома(III). В отличие от соединений молибдена и вольфрама в высших степенях окисления, соединения хрома(VI) – сильные окислители E⁰( /Cr³⁺) = 1.33 В. Хромат-ионы могут быть восстановлены водородом в момент выделения в солянокислом растворе до ионов Cr²⁺, молибдаты – до соединений молибдена(III), а вольфраматы – до соединений вольфрама(V).

Соединения молибдена и вольфрама в низших степенях окисления содержат связи металл – металл, то есть являются кластерами. Наиболее известны октаэдрические кластеры. Так, например, дихлорид молибдена, содержит в своем составе группировки Mo₆Cl₈: [Mo₆Cl₈]Cl₄. Лиганды, входящие в состав кластерного иона, связаны намного прочнее внешних, поэтому при действии спиртового раствора нитрата серебра удается осадить лишь одну треть всех атомов хлора. Связи металл-металл найдены и в некоторых соединениях хрома(II), например, карбоксилатах.

Несмотря на близость стехиометрии соединений элементов шестой группы хрома и группы серы, в атомах которых содержится одинаковое число валентных электронов, между ними наблюдается лишь отдаленное сходство. Так, например, сульфат-ион имеет те же размеры, что и хромат, и может изоморфно замещать его в некоторых солях. Оксохлорид хрома(VI) по способности к гидролизу напоминет хлористый сульфурил. В то же время, сульфат-ионы в водных растворах практически не проявляют окислительных свойств, а селенаты и теллураты не обладают способностью образовывать изополисоединения, хотя отдельные атомы этих элементов могут входить в их состав.

По сравнению с d-элементами четвертой и пятой групп катионы хрома, молибдена и вольфрама характеризуются гораздо более высокой пирсоновской «мягкостью», которая возрастает вниз по группе. Следствием этого является богатая химия сульфидных соединений, особенно развитая у молибдена и вольфрама. Даже хром, обладающий наибольшей жесткостью по сравнению с другими элементами группы, способен заменить кислородное окружение на атомы серы: так, при сплавлении оксида хрома(III) с роданидом калия может быть получен сульфид KCrS₂.

5.2. Распространенность в природе. Получение и применение простых веществ.

Элементы шестой группы относятся к четным и поэтому более распространены, чем нечетные элементы 5-ой и 7-ой групп. Их природная плеяда состоит из большого числа изотопов (табл. 5.1). Наиболее распространен в природе хром. Его содержание в земной коре составляет 0.012% масс и сравнимо с распространенностью ванадия (0.014 % масс) и хлора (0.013% масс). Молибден (3×10^-4% масс) и вольфрам (1×10^-4% масс) относятся к редким и рассеянным металлам. Важнейший промышленный минерал хрома – хромистый железняк FeCr₂О₄. Реже встречаются другие минералы – крокоит PbCrО₄, хромовая охра Cr₂О₃. Основная форма нахождения молибдена и вольфрама в природе – полевые шпаты, пироксены. Из минералов молибдена наибольшее значение имеет молибденит MoS₂, в основном, благодаря тому, что он не содержит значительных количеств других металлов, что существенно облегчает переработку руды. Продуктами его окисления в природных условиях являются вульфенит PbMoО₄ и повеллит CaMoO₄. Важнейшие минералы вольфрама – шеелит CaWO₄ и вольфрамит (Fe,Mn)WO₄, однако среднее содержание вольфрама в рудах крайне низко – не более 0,5%. Благодаря близости свойств молибдена и вольфрама, существуют полные твердые растворы СаМоО4-CaWO4 и PbMoO4-PbWO4.

Для многих технических целей нет необходимости разделять железо и хром, содержащиеся в хромистом железняке. Сплав, образующийся при восстановлении его углем в электропечах

FeCr₂O₄ + 4C Fe + 2Cr + 4CO­,

под названием феррохром широко применяется в производстве нержавеющих сталей. Если в качестве восстановителя используют кремний, то получают феррохром с низким содержанием углерода, идущий на производство прочных хромовых сталей.

Чистый хром синтезируют восстановлением оксида Cr₂O₃ алюминием

Сr₂O₃ + 2Al = 2Cr + Al₂O₃

или кремнием

2Cr₂O₃ + 3Si = 4Cr + 3SiO₂.

При алюминотермическом способе предварительно подогретую шихту из оксида хрома(III) и порошка алюминия с добавками окислителя (Сноска: теплоты, выделяющейся при восстановлении оксида хрома алюминием, недостаточно для самопроизвольного протекания процесса. В качестве окислителя используют дихромат калия, пероксид бария, хромовый ангидрид) загружают в тигель. Реакцию инициируют поджиганием смеси алюминия и пероксида натрия. Чистота получаемого металла определяется содержанием примесей в исходном оксиде хрома, а также в восстановителях. Обычно удается получить металл 97-99%-ной чистоты, содержащий небольшие количества кремния, алюминия и железа.

Для получения оксида хромистый железняк подвергают окислительному плавлению в щелочной среде

4FeCr₂O₄ + 8Na₂CO₃ + 7O₂ 8Na₂CrO₄ + 2Fe₂O₃ + 8CO₂,

а образующийся при этом хромат Na₂CrO₄ обрабатывают серной кислотой.

2Na₂CrO₄ + 2H₂SO₄ = Na₂Cr₂O₇ + 2NaHSO₄ + H₂O

На некоторых промышленных установках вместо серной кислоты используют углекислый газ, проводя процесс в автоклавах под давлением 7 – 15 атм.

2Na₂CrO₄ + H₂O + 2CO₂ = Na₂Cr₂O₇ + 2NaHCO₃.

При обычном давлении равновесие реакции смещено влево.

Затем выкристаллизовавшийся бихромат натрия Na₂Cr₂O₇×2Н₂О обезвоживают и восстанавливают серой или углем

Na₂Cr₂O₇ + 2C Cr₂O₃ + Na₂CO₃ + CO.

Наиболее чистый хром в промышленности получают либо электролизом концентрированного водного раствора хромового ангидрида в серной кислоте, раствора сульфата хрома(III) Cr₂(SO₄)₃ или хромо-аммонийных квасцов. Хром чистотой выше 99 %, выделяется на катоде, выполненном из алюминия или нержавеющей стали. Полная очистка металла от примесей азота или кислорода достигается выдерживанием металла в атмосфере водорода при 1500 °C или перегонкой в высоком вакууме. Электролитический способ позволяет получать тонкие пленки хрома, поэтому он используется в гальванопластике.

Для получения молибдена обогащенную методом флотации руду обжигают

900 – 1000 ºС

2MoS₂ + 7O₂ = 2MoO₃ + 4SO₂.

Образующийся оксид при температуре реакции отгоняется. Затем его дополнительно очищают возгонкой или же растворяют в водном растворе аммиака

3MoO₃ + 6NH₃ + 3H₂O = (NH₄)₆Mo₇O₂₄,

перекристаллизовывают и вновь разлагают на воздухе до оксида. Порошок металла получают восстановлением оксида водородом:

1000ºC

MoO₃ + 3H₂ = Mo + 3H₂O,

прессуют и сплавляют в дуговой печи в атмосфере инертного газа либо переводят в слиток методом порошковой металлургии. Суть его заключается в производстве изделия из тонких порошков путем формования холодным прессованием и последующей высокотемпературной обработкой. Технологический процесс изготовления изделий из металлических порошков включает подготовку смеси, формование заготовок или изделий и их спекание. Формование осуществляется путем холодного прессования под большим давлением (30–1000 МПа) в металлических формах. Спекание изделий из однородных металлических порошков производится при температуре, достигающей 70–90 % температуры плавления металла. Во избежание окисления спекание проводят в инертной, восстановительной атмосфере или в вакууме. Так, порошок молибдена сначала прессуют в стальных пресс-формах. После предварительного спекания (при 1000-1200 °C) в атмосфере водорода заготовки (штабики) нагревают до 2200-2400 °C. При этом отдельные кристаллиты плавятся с поверхности и слипаются друг с другом, образуя единый слиток, который подвергают ковке.

Исходным веществом для производства вольфрама служит его оксид WO₃. Для его получения руду (шеелит CaWO₄ или вольфрамит FeWO₄), предварительно обогащенную флотацией в растворах поверхностно-активных веществ, подвергают щелочному или кислотному вскрытию. Щелочное вскрытие проводят, разлагая концентрат в автоклавах раствором соды при 200 оС

200 ºC

CaWO₄ + Na₂CO₃ =Na₂WO₄ + CaCO₃¯ .

Равновесие смещается вправо за счет использования трехкратного избытка соды и выпадения в осадок карбоната кальция. По другому методу вольфрамитовые концентраты разлагают нагреванием с крепким раствором едкого натра или спеканием с содой при 800-900 °C

900 ºC

CaWO₄ + Na₂CO₃ =Na₂WO₄ + CO₂­ + CaО.

Во всех случаях конечным продуктом разложения является вольфрамат натрия, который выщелачивают водой. Образовавшийся раствор подкисляют и осаждают вольфрамовую кислоту

Na₂WO₄ + 2HCl = H₂WO₄¯ + 2NaCl.

Кислотное вскрытие шеелита также приводит к вольфрамовой кислоте:

CaWO₄ + 2HCl = H₂WO₄¯ + CaCl₂.

Выделившийся осадок вольфрамовой кислоты обезвоживают

800 ºС

H₂WO₄ = WO₃ + Н₂О.

Образующийся при этом оксид восстанавливают водородом

850 ^оС

WO₃ + 3H₂ = W + 3Н₂О.

Оксид, идущий на производство вольфрама высокой чистоты, предварительно очищают растворением в аммиаке, кристаллизацией паравольфрамата аммония и последующим его разложением.

При восстановлении оксида металлический вольфрам также получается в виде порошка, который прессуют и спекают при 1400 ºС, а затем нагревают штабик до 3000 ºС, пропопуская через него электрический ток в атмосфере водорода. Приготовленные таким способом вольфрамовые штабики приобретают пластичность, из них, например, вытягивают вольфрамовые нити для электрических ламп накаливания. Крупнокристаллические слитки вольфрама и молибдена получают электронно-лучевой плавкой в вакууме при 3000-3500 ^оС.

Хром применяется в металлургии при производстве нержавеющих сталей, обладающих уникальной устойчивостью к коррозии. Добавление к железу всего нескольких процентов хрома делает металл более восприимчивым к термической обработке. Хромом легируют стали, идущие на изготовление пружин, рессор, инструментов, подшипников. Дальнейшее увеличение содержания хрома в стали приводит к резкому изменению ее механических характеристик – снижению износостойкости, появлению хрупкости. Это связано с тем, что при содержании в стали хрома более 10 % весь содержащийся в ней углерод переходит в форму карбидов. В то же время такая сталь практически не подвержена коррозии. Нержавеющая сталь самой распространенной марки содержит 18 % хрома и 8 % никеля. Содержание углерода в ней очень невелико – до 0,1 %. Из нержавеющей стали изготавливают лопатки турбин, корпуса подводных лодок, а также трубы, металлочерепицу, столовые приборы. Значительное количество хрома идёт на декоративные коррозионно-стойкие покрытия, которые не только придают изделиям красивый внешний вид и увеличивают срок их эксплуатации, но и усиливают износостойкость деталей машин и инструмента. Хромовое покрытие с подслоем меди и никеля хорошо защищает сталь от коррозии, придавая изделиям красивый внешний вид. Защитно-декоративному хромированию подвергают детали автомобилей, велосипедов, приборов, в них толщина наносимой пленки обычно не превышает 5 мкм. По отражательной способности хромовые покрытия уступают лишь серебряным и алюминиевым, поэтому их широко используют в производстве зеркал, прожекторов. Никелевые сплавы, содержащие до 20 % хрома (нихромы), применяются для изготовления нагревательных элементов – они обладают высоким сопротивлением, и при прохождении тока сильно нагреваются. Добавка к таким сплавам молибдена и кобальта сильно увеличивает их жаростойкость – из таких сплавов делают лопатки газовых турбин. Наряду с никелем и молибденом, хром входит в состав металлокерамики – материала, используемого при протезировании зубов. Соединения хрома используются в качестве зеленых (Cr₂O₃, CrOOH), желтых (PbCrO₄, CdCrO₄) и оранжевых пигментов. Многие хроматы и дихроматы находят применение в качестве ингибиторов коррозии (CaCr₂O₇, Li₂CrO₄, MgCrO₄), средств сохранения древесины (CuCr₂O₇), фунгицидов (Cu₄CrO₇×xH₂O), катализаторов (NiCrO₄, ZnCr₂O₄). Мирвоое производство хрома в настоящее время превышает 700 тыс. тонн в год.

Молибден также используют в металлургии для создания твердых и износоустойчивых, химически стойких и жаропрочных конструкционных сплавов, в качестве легирующей добавки к броневым сталям. Коэффициенты термического расширения молибдена и некоторых сортов стекла (их называют «молибденовым стеклом») близки, поэтому из молибдена изготавливают вводы в стеклянные электровакуумные приборы и колбы мощных источников света. Благодаря сравнительно малому сечению захвата тепловых нейтронов (2,6 барн), молибден применяют в качестве конструкционного материала в ядерных реакторах. Молибденовая проволока, ленты и прутки служат нагревательными элементами, теплозащитными экранами в вакуумных установках. Молибден, легированный титаном, цирконием, ниобием, вольфрамом, используется в авиации и ракетной технике для изготовления газовых турбин и деталей двигателей.

Вольфрам – лучший материал для нитей и спиралей в лампах накаливания, катодов радиоламп и рентгеновских трубок. Высокая рабочая температура (2200-2500 ^оС) обеспечивает большую светоотдачу, а низкая скорость испарения и способность удерживать форму, (не провисать при нагревании до 2900 ^оС) – длительный срок службы нитей накаливания. Вольфрам применяют также для создания твердых, износоустойчивых и жаропрочных сплавов в машиностроении, ракетной технике. Стали, содержащие 20% вольфрама, обладают способностью к самозакалке – из них изготовляют лезвия режущих инструментов. Вольфрамовые сплавы выгодно сочетают жаропрочность и жаростойкость не только на влажном воздухе, но и во многих агрессивных средах. Например, при введении в никель 10% вольфрама, его коррозионная устойчивость возрастает в 12 раз. Вольфрам-рениевые термопары позволяют измерять температуры до 3000 оС.