I– < Br– < S2– < Cl– < NO3– < F– < OH– < C2O42– < H2O < NH3 < en < bipy < phen < NO2– < CN– < CO

Слабое поле ­ сильное поле

Среднее поле

Frac34;¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾® Δo

Лиганды слабого поля с элементами 3d-ряда образуют высокоспиновые комплексы, а лиганды сильного поля – низкоспиновые. Различие между ними сказывается на электронном строении комплексов лишь для конфигураций d⁴ – d⁷:

[Fe(H₂O)₆]³⁺ d⁵ [Fe(CN)₆]^3– d⁵

высокоспиновый комплекс низкоспиновый комплекс

H₂O – лиганд слабого поля CN^– – лиганд сильного поля

Низкоспиновые комплексы всегда устойчивее высокоспиновых. Лиганды среднего поля в зависимости от условий (заряд и природа центрального атома) могут образовывать как высокоспиновые, так и низкоспиновые комплексы.

Пример. На основании ТКП выскажите предположение об электронном строении ионов гексаамминкобальта(II) (Δo = 21600 см^–1, Р = 21000 см^–1) и гексаамминкобальта(III) (Δo = 9500 см^–1, Р = 22500 см^–1).

Аммиак – лиганд среднего поля и в зависимости от степени окисления металла может образовывать как высокоспиновые, так и низкоспиновые комплексы. Выясним, какие комплексы будут энергетически более устойчивы для кобальта(II) и кобальта (III). Для этого сравним ЭСКП каждого из ионов в сильном и слабом поле:

(а) [Co(NH₃)₆]³⁺, d⁶

сильное поле слабое поле

ЭСКП (сильное поле) = –6´(2/5)Δo + 2P = –6´(2/5) ´21600 + 2´21000 = –9840 см^–1

ЭСКП (слабое поле) = –4´(2/5)Δo + 2´(3/5)Δo = –4´(2/5) ´21600 + 2´(3/5) ´21600 = –8640 см^–1

Энергетический выигрыш больше в случае низкоспинового комплекса.

(б) [Co(NH₃)₆]²⁺, d⁷

сильное поле слабое поле

ЭСКП (сильное поле) = –6´(2/5)Δo + 1´(3/5)Δo + P = –6´(2/5)´9500 + 1´(3/5) ´9500 + 22500 = 7900 см^–1

ЭСКП (слабое поле) = –5´(2/5)Δo + 2´(3/5)Δo = –5´(2/5) ´9500 + 2´(3/5) ´9500 = –7600 см^–1

Энергетический выигрыш больше в случае высокоспинового комплекса.

Таким образом, ион [Co(NH₃)₆]³⁺ является низкоспиновым, а [Co(NH₃)₆]²⁺ - высокоспиновым.

ЭСКП возрастает с увеличением Δo, однако, различно для высокоспинового и низкоспинового состояний (Рис. 1.28. Зависимость ЭСКП для высокоспинового и низкоспинового комплексов с конфигурацией d⁶ от величины Δo = 10Dq. Область, в которой возможно существование обоих состояний, заштрихована). Область вблизи точки пересечения этих двух прямых соответствует комплексам, способным существовать как в высокоспиновом, так и в низкоспиновом состояниях.

Примером может служить тиоцианатный комплекс железа(II) с 1,10-фенантролином [Fe(phen)₂(NCS)₂], который при низких температурах высокоспиновый (парамагнитный), а при повышении температуры – низкоспиновый (диамагнитный) (M. Marchivie, P. Guionneau, J. A. K. Howard, G. Chastanet, J.-F. Letard, A. E. Goeta, D. Chasseau, J. Am. Chem. Soc., 2002, v. 124, p. 194). Изменение мультиплетности сопровождается изменением межатомных расстояний и геометрии координационного окружения: низкоспиновый комплекс представляет собой правильный октаэдр, а высокоспиновый – искаженный. Обратный переход в высокоспиновое состояние возможен под действием высоких давлений или излучения. В настоящее время известно несколько десятков подобных систем.

Говоря о σ-донорных и π-акцепторных свойствах лиганда, мы вышли за рамки ТКП, используя подходы метода молекулярных орбиталей применительно к комплексным соединениям (том 1). Напомним, что картина расщепления d-орбиталей является фрагментом общей схемы молекулярных орбиталей в октаэдрическом комплексе, где t_2g-орбитали рассматриваются как несвязывающие, а e_g – как разрыхляющие (рис. том 1).

В образовании связей в октаэдрическом комплексе без π-связывания участвуют s-, p- и d-орбитали металла и по одной орбитали от каждого лиганда. Из 15 атомных орбиталей образуется 15 молекулярных, шесть из них (a_1g, t_1u, e_g (сноска: буква в обозначении орбиталей указывает на степень их вырожденности: t – трижды вырожденные, e – дважды вырожденные, a – невырожденные, и на наличие центра симметрии: g – симметричные, u - несимметричные)) σ-связывающие, три (t_2g) – несвязывающие, и шесть (e_g*, t_1u*, a_1g*) σ-разрыхляющие. Связывающие орбитали по энергии ближе к орбиталям лиганда, а несвязывающие локализованы преимущественно на атоме металла. Энергия d_xy, d_xz, d_yz (t_2g) орбиталей металла при образовании комплекса практически не изменяется.

Наличие у лиганда низкой по энергии вакантной орбитали, сходной по симметрии с орбиталями металла, приводит к понижению энегии t_2g-орбиталей, практически не влияя на e_g, тем самым увеличивая Δо (Рис. 1.29. Фрагменты диаграммы МО для комплекса кобальта(III) с σ-донорным лигандом (а) и σ-донорным, π-акцепторным лигандом (б)).

Эффект Яна-Теллера. В 1937 г. Ян и Теллер доказали теорему, согласно которой любая нелинейная молекула в вырожденном электронном состоянии неустойчива и самопроизвольно претерпевает искажение, понижающее ее симметрию и приводящее к снятию вырождения. Теорема предсказывает лишь сам факт снятия вырождения, но не указывает, каким образом оно будет снято. На основании этой теоремы получило объяснение искажение октаэдрической геометрии ряда комплексов, а сам факт наличия такого искажения получил название эффекта Яна-Теллера. Обратимся к примеру. Комплексы меди(II) с конфигурацией d⁹, как правило, не представляют собой правильный октаэдр, а вытянуты или сжаты по одной из осей (Рис. 1.30. Искажение октаэдрической геометрии в комплексах меди (II)). Рассмотрим случай вытянутого октаэдра. Удаление лигандов, расположенных по оси z, вызывает снятие вырождения вследствие изменения энергий орбиталей. Орбитали, направленные по оси z (d_xz, d_yz, d_z2), слабее взаимодействуют с орбиталями лигандов по сравнению с орбиталями, не имеющими z-компоненты (d_xy, d_x2_-y2), и поэтому понижают свою энергию. Пара орбиталей одинаковой симметрии, имеющие z-компоненту (d_xz, d_yz), остается вырожденной и приобретает повышенную энергию. (Рис. 1.31. Изменение энергий d-орбиталей при искажении октаэдра). Эффект Яна-Теллера с наибольшей силой проявляется в комплексах с неравноценно заполненными e_g-орбиталями, то есть с конфигурациями t_2g³e_g¹ (соответствует иону d⁴ в слабом поле: CrCl₂, K₃MnF₆) и t_2g⁶e_g³ (соответствует иону d⁹: практически все комплексы меди(II)) и t_2g⁶e_g¹ (соответствует иону d⁷ в сильном поле, встречается редко, K₃NiF₆),. Незначительный эффект Яна-Теллера характерен для комплексов с неравноценно заполненными t_2g-орбиталями, то есть для электронных конфигураций t_2g¹ (d¹), t_2g² (d²), t_2g⁴ (d⁴ в сильном поле), t_2g⁵ (d⁵ в сильном поле), t_2g⁵e_g¹ (d⁶ в слабом поле), t_2g⁵e_g² (d⁷ в слабом поле). Ионы с конфигурациями d³ и d⁵ в слабом поле, d³ и d⁶ в сильном поле, d⁸ и d¹⁰ ни при каких условиях не являются ян-теллеровскими.

Эффект Яна-Теллера проявляется в неравноценности длин связей во многих комплексах меди(II) и марганца(III), в немонотонном изменении ступенчатых констант устойчивости комплексов. Например, в безводном хлориде меди(II) атом меди расположен в окружении из шести атомов хлора, четыре из которых находятся на расстоянии 0,230 нм, а два других удалены от него на 0,295 нм.

Известны комплексы меди(II) ([Cu(en)₃]Cl₂, [Cu(H₂O)₆](C₆H₅SO₃)₂ и др), состоящие из нескольких кристаллографически неэквивалентных ян-теллеровских ионов, каждый со своим типом искажения, которые превращаются друг в друга, изменяя расстояние металл-лиганд настолько быстро, что в целом все расстояния металл-лиганд кажутся одинаковыми. Этот случай получил название динамического, или пульсирующего эффекта Яна-Теллера (P. E. M. Wijnands, J. S. Wood, J. Redijk, W. J. A. Maaskant, Inorg. Chem., 1986, 35, 1214) .

Эффект Яна-Теллера, тем не менее, не относится к всеобщим законам. В настоящее время известны комплексные ионы с ян-теллеровской конфигурацией, представляющие собой неискаженные октаэдры: [Cu(NO₂)₆]^4–, [Mn(H₂O)₆]³⁺.

Расщепление в полях с симметрией, отличной от октаэдрической.

Помимо октаэдрических, известно множество комплексов с иной геометрией – плоско-квадратных, тетраэдрических, тригонально-пирамидальных, квадратно-пирамидальных, линейных и др. Расщепление в каждом из этих полей иное, чем в октаэдре, оно определяется симметрией координационного полиэдра.

Плоско-квадратные комплексы можно рассматривать как предельный случай тетрагонального искажения октаэдрической геометрии, когда лиганды, расположенные по одной из координатных осей, удалены в бесконечность (Рис. 1.27б). Обозначения орбиталей приведены на рисунке. Плоско-квадратные комплексы наиболее типичны для ионов с электронной конфигурацией d⁸ – Ni²⁺, Pd²⁺, Pt²⁺, Au³⁺. Их устойчивость резко возрастает при увеличении Δ, то есть при переходе от элементов 3d-ряда к тяжелым переходным элементам. Так, например, если у палладия, платины и золота практически все комплексы с координационным числом четыре квадратные, то никель образует плоско-квадратные комплексы лишь с лигандами сильного поля: [Ni(CN)₄]^2– , Ni(dmg)₂. Комплексы никеля(II) с лигандами слабого поля, например, с галогенами, имеют тетраэдрическую геометрию.

Некоторые плоско-квадратные комплексы переходных металлов в твердом виде образуют цепи с мостиковыми лигандами, например, Pt-CN-Pt в K₂[PtCl₄]Br_0,3, где атомы платины частично находятся в степени окисления +4. Высокая проникающая способность 5d-орбиталей обеспечивает их перекрывание с образованием единой энергетической зоны, а, следовательно, и металлическую проводимость по направлению цепи. Такие молекулярные комплексы способны проводить электрический ток, и в настоящее время интенсивно изучаются.

В поле тетраэдрической симметрии максимальной энергией обладают орбитали d_xy, d_yz, d_xz, их называют t₂-орбиталями, а минимальной – орбитали d_x2_–y2 и d_z2, их обозначают e. Из-за наличия меньшего числа лигандов и иного их расположения тетраэдрическое поле (Рис. 1.32. Сравнение расщеплений в тетраэдрическом и октаэдрическом поле) оказывается в 2,25 раза слабее октаэдрического: .

Большинство тетраэдрических комплексов высокоспиновые.(Сноска – Известны несколько примеров низкоспиновых тетраэдрических комплексов, например, Cr{N(Si(CH₃)₃)₂}₃NO (хром(II), d⁴; D. C. Bradley, Chem. Ber., 1979, 11, 393); CoL₄, где L – 1-норборнил (кобальт(IV), d⁵; E. K: Brune, D. S. Richeson, K. H. Theopold, Chem. Commun., 1986, 1491)). Максимальная стабилизация тетраэдрического окружения кристаллическим полем достигается при конфигурациях d² (FeO₄^2–, MnO₄^3–) и d⁷ ([CoCl₄]^2–). По причине относительно низкой энергии стабилизации тетраэдрические комплексы образуются чаще ионами с конфигурациями d⁰ (TiCl₄, MnO₄^–, CrO₄^2–), d⁵ в слабом поле (FeCl₄^–) и d¹⁰ (ZnCl₄^2–) с нулевой ЭСКП, а также ионами непереходных металлов (AlCl₄^–). Образованию тетраэдрических комплексов по сравнению с октаэдрическими часто благоприятствует стерический фактор, так, ион [FeBr₄]^– более устойчивый, чем [FeBr₆]^3–.

Использование ТКП для объяснения устойчивости комплексов. Ряд Ирвинга-Уильямса. Теория кристаллического поля позволяет объяснить немонотонный характер изменения энергий кристаллической решетки оксидов и галогенидов, констант устойчивости комплексов и др. Порядок изменения энергий гидратации двухзарядных катионов 3d-металлов в целом совпадает с характером изменения ЭСКП в высокоспиновых комплексах (Рис. 1.33. Изменение энергии гидратации двухзарядных катионов металлов 3d-ряда (а) и изменение ЭСКП в высокоспиновых комплексах (б)), чем сильнее стабилизация кристаллическим полем, тем больше гидратация. Известно, что константы замещения молекулы воды на лиганд слабого поля L

[M(H₂O)₆]²⁺ + L^x– = [M(H₂O)₅L]^(2-x)+ + H₂O

подчиняются ряду Ирвинга-Уильямса: Mn²⁺ < Fe²⁺ < Co²⁺ < Ni²⁺ < Cu²⁺ < Zn²⁺ (Рис. 1.34. Зависимость первой константы устойчивости комплекса от природы 3d-металла). Согласно этому ряду, наибольшей устойчивостью обладают комплексы меди(II) и никеля(II). Простейший вариант ЭСКП предсказывает наибольшую устойчивость никелевых комплексов. При этом надо учитывать, что комплексы меди(II) имеют сильно искаженную октаэдрическую геометрию, что вносит существенный вклад в величину константы устойчивости.

Нефелоауксетический эффект. Обнаружено, что взаимное отталкивание d-электронов ослабевает при помещении атома в поле лигандов. Такое воздействие лиганда на d-электроны атома металла получило название нефелоауксетического эффекта от греческих слов νεφελη – облако и αυξανω – увеличивать. Ряд лигандов, расположенных в порядке усиления их воздействия на орбитали металла, практически полностью соответствует спектрохимическому ряду. Причиной нефелоаксетического эффекта служит перекрывание d-орбиталей металла с орбиталями лигандов, благодаря чему d-облако расширяется в пространстве. Наличие этого эффекта наглядно демонстрирует ограниченность простейшей элеткростатической модели – теории критсллического поля, предполагающей, что лигнады являются точечными отрицательными зярядами.

Теория поля лигандов. Теория кристаллического поля была разработана Бете (Bethe) в 1929 г. В настоящее время она находит широкое применение в модифицированном виде с поправками на некоторую долю ковалентности связи металл-лиганд. Такая теория называется теорией поля лигандов. Наличие ковалентного вклада изменяет энергию орбиталей металла по сравнению с рассчитанной по ТКП. Долю ковалентности учитывают введением поправочных коэффициентов, позволяющих приравнять экспериментальные значения к рассчитанным.

Окраска комплексов.

Окраска комплексов d-переходных элементов связана с переходами электронов с одной d-орбитали на другую. Это наглядно иллюстрирует пример иона Ti³⁺, рассмотренный в первом томе учебника. Поглощая энергию, соответствующую синей и зеленой части видимого спектра, единственный d-электрон в ионе Ti³⁺ переходит на e_g-орбиталь (Рис. 1.35. Спектр иона [Ti(H₂O)₆]³⁺). Окраска иона обусловлена дополнительными цветами – красным и фиолетовым. (Сноска – Внимательный читатель заметит некоторую асимметрию полосы поглощения. Она является следствием незначительного расщепления t_2g-уровня, вызванного эффектом Яна-Теллера). Диаграмма, на которой изображены дополнительные цвета и которая хорошо известна каждому художнику, представлена на втором форзаце учебника. Энергия перехода, выраженная в обратных сантиметрах (1000 см^–1 = 12 кДж), соответствует параметру расщепления Δο – его чаще всего и определяют из электронных спектров. Длина волны обратно пропорциональна энергии:

.

В случае комплексов с большим числом электронов картина спектра усложняется, в нем появляются дополнительные полосы. Это связано с тем, что возбужденное состояние t_2g¹e_g¹ может быть реализовано несколькими способами в зависимости от того, на каких двух d-орбиталях находятся электроны. Например, состояние, при котором электроны занимают d_xy и d_x2_–y2 орбитали, будет выше по энергии, чем состояние d_xy¹d_z2¹, из-за большего отталкивания электронов по оси x. Энергия, соответствующая полосе с наименьшей энергией, равна параметру расщепления Δo.

Чтобы описать электронные спектры более детально, необходимо ввести некоторые понятия. Любое расположение электронов на подуровне назовем микросостоянием. Число микросостояний N, при которых n электронов занимают х орбиталей, равно

Каждое микросостояние характеризуется собственными значениями спинового и углового моментов. Набор микросостояний с одинаковыми энергиями называется термом, например, ³Р, ⁵D, ¹S. Цифровой индекс обозначает мультиплетность, которая рассчитывается как:

мультиплетность = число неспаренных электронов в основном состоянии + 1.

Названия термов читаются с указанием мультиплетности: “триплет Р”, “квинтет D”, “синглет S”. Буква обозначает суммарный угловой момент L атома или иона, который равен максимальному значению суммы угловых моментов m_l отдельных орбиталей, занятых электронами. Например, ион Ti³⁺ содержит один d-электрон, число микросостояний N = (2´5)!/1!(2´5 – 1)! = 10, L = 2(D) (т.к. для d-орбитали m_l = –2, –1, 0, 1, 2, число электронов равно 1, следовательно, максимальная сумма m_l равна наибольшему значению m_l), мультиплетность 1 + 1 = 2. Следовательно, терм основного состояния (с наименьшей энергией) ²D. В случае иона с электронной конфигурацией d² N = (2´5)!/2!(2´5 – 2)! = 45, L = 3(F) (т.к. для d-орбитали m_l = –2, –1, 0, 1, 2, число электронов равно 2, следовательно, максимальная сумма двух наибольших значений равна m_l), мультиплетность 2 + 1 = 3. Следовательно, терм основного микросостояния ³F. При ином расположении двух электронов на d-подуровне достигаются состояния, описываемые другими термами – ³P, ¹G, ¹D, ¹S и т.д. Соотношение между численными значениями L и буквенными символами приведено ниже:

L = 0 1 2 3 4 5 6 7

S P D F G H I K

Аналогично можно вывести термы основных и возбужденных состояний и для других ионов d-элементов (Табл. 1.5.). Обратите внимание, что термы ионов с конфигурацией dⁿ и d^10-n совпадают.

Таблица. 1.5.

Термы основного и ближайших возбужденных состояний для различных конфигураций d-электронов.

Термы расщепляются в октаэдрическом поле подобно орбиталям, обозначаемым аналогичными буквами. D термы расщепляются на T_2g и E_g составляющие, подобно d-орбиталям, F термы – на T_1g, T_2g и A_2g, подобно f-орбиталям. S и Р термы вообще не расщепляются. Возможности перехода электронов между различными состояниями ограничиваются правилами отбора. Так, в комплексах разрешены лишь переходы между состояниями с одинаковой мультиплетностью. Каждому такому переходу соответствует полоса в спектре поглощения. В качестве примера рассмотрим электронный спектр комплекса [Cr(H₂O)₆]³⁺ (Рис. 1.36. Электронный спектр комплекса [Cr(H₂O)₆]³⁺). Три полосы обусловлены тремя электронными переходами: ⁴A_2g® ⁴T_2g, ⁴A_2g® ⁴T_1g, ⁴A_2g® ⁴T_1g(P). Переход с наименьшей энергией соответствует величине параметра расщепления: Δo = 17400 см^–1. Комплекс поглощает свет в красной (17400 см^–1) и голубой (23000 см^–1) частях видимого спектра и в ближнем ультрафиолете (37800 см^–1), следовательно, он имеет фиолетовую окраску.

Согласно правилу Лапорта, переходы между состояниями с одинаковой четностью, к которым относятся s-s, p-p, d-d, f-f-переходы, маловероятны, или, на языке спектроскопии, в октаэдрических комплексах они запрещены. Запрещенные переходы возможны, но протекают с низкой интенсивностью. Именно поэтому соли переходных металлов имеют заметную окраску лишь в концентрированных растворах. Она во много раз слабее окраски перманганата или дихромата, в ионах которых не содержится d-электронов.

Правило Лапорта применимо лишь в случае комплексов, имеющих центр симметрии. При искажении октаэдра центр симметрии исчезает, запрет Лапорта снимается, и появляется окраска. Например, ион [Fe(H₂O)₆]³⁺ бесцветный, однако растворы солей железа(III) часто окрашены в желто-оранжевый цвет из-за гидролиза, приводящего к образованию несимметричных частиц с искаженным октаэдрическим окружением.

Окраску комплексов, помимо d-d переходов с одной d-орбитали металла на другую (с t_2g на e_g в октаэдрических комплексах), обусловливают еще два фактора: переходы с орбителей лиганда на орбитали металла (их называют переносом заряда) и переходы внутри орбиталей лиганда. Эти переходы не подпадают под правило Лапорта, а, следовательно, имеют высокую интенсивность.

Полоса переноса заряда присутствует в электронном спектре любого соединения, однако, в ряде случаев она находится в ультрафиолетовой части спектра и не воспринимается нами как окраска. Если разность между энергиями орбиталей лиганда и орбиталей металла сокращается, полоса переноса заряда попадает в видимую часть спектра. Именно переносом заряда объясняется интенсивная окраска перманганата, дихромата, сульфида ртути, пероксокомплексов титана(IV) и многих других соединений с пустыми d-орбиталями. В ряде случаев под действием света перенос заряда с орбиталей лиганда на орбитали металла происходит необратимо, то есть сопровождается химическим процессом. Примером служит фотохимическое разложение галогенидов серебра, лежащее в основе черно-белой фотографии: Ag⁺Br^– ¾® Ag⁰ + Br⁰.

В электронном спектре перманганата калия наблюдаются четыре полосы, соответствующие переходам электронов с несвязывающих орбиталей, локализованных преимущественно на лиганде (a₁, t₂ σ-орбитали и e, t₁, t₂ π-орбитали), на e*, t2’’разрыхляющие орбитали, локализованные на атоме металла ((рис.1.37. Энергетическая диаграмма тетраэдрического иона MnO₄^- с π-связыванием. Переходы электронов показаны стрелками):

ν₁, Mn(e*) ¾ O(t₁) 17700 см^–1

ν₂, Mn(t₂’’) ¾ O(t₁) 29500 см^–1

ν₃, Mn(e*) ¾ O(t₂) 30300 см^–1

ν₄, Mn(t₂’’) ¾ O(t₂) 44400 см^–1

Полоса с наименьшей энергией попадает в видимую часть спектра (λ = 107/17700 = 565 нм), что соответствует поглощению зеленого света и пропусканию малиново-красного.

3. Механизмы реакций с участием комплексных соединений.

Подавляющее большинство химических процессов протекает как последовательная цепь некоторых элементарных стадий, а уравнение реакции несет лишь информацию о главных конечных продуктах реакции. Эта последовательность элементарных превращений на пути от исходных веществ к продуктам и называется механизмом. Промежуточные, обычно неустойчивые соединения, через которые пролегает путь от реагентов к продуктам, называют интермедиатами. Любой интермедиатимеет определенное время жизни, обычно крайне непродолжительное, вплоть до 10^-14 с. На энергетическом профиле реакции ему отвечает минимум (рис. а) (Рис. 1.38. Энегртеческие профили реакции, протекающей через: (а) интермедиат, (б) переходное состояние.). Как правило, интермедиаты могут быть зафиксированы в реакционной смеси спектральными методами, и лишь в редких случаях их удается выделить в индивидуальном виде. Поэтому главную информацию о механизме реакции обычно получают через изучение ее кинетики – определяя константы скорости и рассчитывая параметры активации (энтальпию, энтропию, объем). В этом случае механизм – это модель, которая находится в соответствии с кинетическими данными, модель, которая может быть улучшена, модифицирована, пересмотрена.

В некоторых реакциях интермедиаты не образуются, а переход от реагентов к продуктам протекает последовательно – один из атомов постепенно удаляется, а другой приближается. В таком случае говорят, что реакция протекает через переходное состояние или активированный комплекс. Ему соответствует максимум на энергетическом профиле реакции (Рис. Б).

Дополнение: Лабильные и инертные комплексы

Термодинамическая устойчивость частицы определяется изменением энергии Гиббса для реакции ее диссоциации, либо значением константы устойчивости этого процесса. Кинетическая устойчивость показывает, насколько быстро данная частица вступает во взаимодействие с другими частицами или претерпевает распад. Химическая частица считается инертной, если она вступает в реакцию с периодом полупревращения более 1 минуты. Частицы, реагирующие с более высокой скоростью, называют лабильными. Необходимо помнить, что кинетическая и термодинамическая устойчивость не зависят одна от другой, то есть одно и то же вещество может иметь высокую константу устойчивости и в то же время быть инертным, или, наоборот, лабильным. Некоторые такие примеры приведены в таблице 1.6.

Таблица 1.6. Константы устойчивости и скорости замещения лигандов в циано-комплексах некоторых металлов.

Генри Таубе показал связь кинетической устойчивости октаэдрических комплексов с электронной конфигурацией центрального иона в октаэдрическом поле. Согласно Таубе, лабильными являются комплексы:

· обладающие хотя бы одной вакантной t_2g-орбиталью – они могут ее использовать в реакциях по ассоциативному (A, I_a) механизму, либо

· имеющие хотя бы один электрон на e_g-орбитали – это способствует реакции по диссоциативному (D, I_d) механизму, т.к. удаление электрона с e_g-орбитали понижает энергию переходного состояния.

Таким образом, к инертным относятся октаэдрические комплексы хрома(III) (t_2g³), низкоспиновые комплексы железа(II) (t_2g⁶) и железа(III) (t_2g⁵), а также комплексы 4d-, 5d-переходных элементов с числом d-электронов больше двух.

КОНЕЦ ДОПОЛНЕНИЯ

Единая классификация неорганических реакций не разработана до сих пор. Условно можно предложить следующую схему (Рис. 1.39. Схема, иллюстрирующая классификацию неорганических реакций):

1) Реакции замещения, присоединения или отщепления лигандов затрагивают изменение координационной сферы металла,

2) Окислительно-восстановительные реакции связаны с изменением электронной конфигурации металла, но не затрагивают его координационное окружение,

3) Реакции координированных лигандов затрагивают изменение лиганда без изменения координационной сферы комплекса.

Реакции замещения. В широком смысле под реакциями замещения понимают процессы замещения одних лигандов в координационной сфере металла другими. Такие реакции могут протекать как с изменением степени окисления, так и без ее изменения. Следуя приведенной выше классификации, мы будем использовать этот термин лишь применительно к реакциям, протекающим без изменения степеней окисления.

Классификация реакций замещения в неорганической химии была разработана Лэнгфордом и Греем. Она основана на определении так называемого предельного механизма, а не на описании конкретного механизма. Первоначально определяют стехиометрический механизм, а затем – внутренний. Стехиометрический механизм – это последовательность элементарных стадий при переходе от исходных веществ к продуктам. Он может быть диссоциативным (D), ассоциативным (A) и обменным (взаимного обмена, I). Диссоциативный и ассоциативный процессы представляют собой как бы два предельных случая, прямо противоположных один другому. Оба процесса протекают в две стадии через образование интермедиата.

Диссоциативный (D)

Процесс двухстадийный, в предельном случае протекает через интермедиат с пониженным КЧ:

ML₆ [ML₅] + L, [ML₅] + Y ¾® ML₅Y

Ассоциативный (A)

Процесс двухстадийный, характеризуется образованием интермедиата с повышенным КЧ:

ML₆ + Y [ML₆Y], [ML₆Y] ¾® ML₅Y + L

Взаимного обмена (I)

По этому механизму протекает большинство реакций обмена. Процесс одностадийный и не сопровождается образованием интермедиата. В переходном состоянии реагент и уходящая группа связаны с реакционным центром, входят в его ближайшую координационную сферу, и в процессе реакции происходит вытеснение одной группы другой, обмен двух лигандов:

ML₆ + Y [L…ML₅…Y] ML₅Y + L.

Переходное состояние представляет собой либо внешнесферный комплекс, либо, в случае заряженных лигандов, ионную пару MX₅L⁺Y^-.

Внутренний механизм (a или d) характеризует процесс замещения лигандов на молекулярном уровне. Он показывает, какой из двух процессов – образование или разрыв связи в переходном состоянии, является лимитирующим. В случае, если скорость реакции определяется образованием связи между реакционным центром и реагентом, говорят об ассоциативной активации. В противном случае, когда лимитирующим фактором служит разрыв связи между реакционным центром и уходящей группой, процесс протекает с диссоциативной активацией. Обращаясь к стехиометрическому механизму, легко заметить, что диссоциативному процессу всегда соответствует диссоциативная активация, ассоциативному – ассоциативная, то есть понятие о внутреннем механизме оказывается информативным лишь в случае механизма взаимного обмена – он может протекать как с диссоциативной (I_d), так и с ассоциативной (I_a) активацией. В случае механизма взаимного обмена с ассоциативной активацией (I_а) скорость реакции зависит от природы Y. В переходном состоянии атом металла прочно связан как с уходящей группой, так и с атакующим нуклеофилом. Примером служит процесс замещения атома хлора на бром и иод в комплексе платины с диэтилентриамином (dien):

[PtCl(dien)]⁺ + Y^- ¾¾® [PtY(dien)]⁺ + Cl^-

Y = Br, I скорости сильно различаются.

В случае механизма взаимного обмена с диссоциативной активацией (I_d) скорость реакции не зависит от природы реагента Y. Атакующая и уходящая группы в переходном состоянии слабо связаны с центральным ионом. По такому механизму протекает замещение воды на амин в аквакомплексах многих переходных металлов, например, никеля:

[Ni(H₂O)₆]²⁺ + Y ¾¾® [Ni(H₂O)₅Y]²⁺ + H₂O

Y = NH₃, py скорости близки.

Исследование механизмов реакций замещения в комплексах многих металлов находится лишь в первоначальной стадии. Исчерпывающая информация получена лишь для плоско-квадратных комплексов платины и октаэдрических комплексов хрома(III) и кобальта(III). Можно считать твердо установленным, что в комплексах платины(II) замещение протекает по ассоциативному механизму (A, Ia) через интермедиат или переходное состояние в форме тригональной бипирамиды. Октаэдрические комплексы кобальта(III) реагируют диссоциативно (D, I_d механизмы). Конкретные примеры таких реакций будут рассмотрены при описании химии этих элементов.

Окислительно-восстановительные реакции. Большинство окислительно-восстановительных процессов представляет собой сложную комбинацию отдельных элементарных стадий, на каждой из которых происходит перенос одного или, значительно реже, двух электронов. Одновременный перенос большего числа электронов в растворах невозможен.

Одноэлектронный перенос может протекать по одному из двух механизмов – внешнесферно, то есть путем туннелирования, либо внутрисферно – через мостиковый лиганд. Внутрисферный механизм реализуется в комплексах, содержащих галогениды, гидроксид-ион, карбоксильные группы, способные выступать в качестве мостиков между металлами. Примером служит реакция между ионами пентамминхлорокобальта(III) и гексааквахрома(II). Процесс можно условно разбить на три стадии – образование гетерометаллического комплекса с мостиковым хлорид-ионом, электронный перенос и распад мостикового комплекса. Образующийся ион [Co(NH₃)₆]²⁺, будучи лабильным, мгновенно превращается в аква-комплекс, а инертный [(H₂O)₅CrCl]²⁺ не вступает во взаимодействие с водой:

Если в системе нет частиц, которые могли бы выступать в роли мостиковых, процесс протекает внешнесферно:

[Ru(NH₃)₆]²⁺ + [Co(phen)₃]³⁺ = [Ru(NH₃)₆]³⁺ + [Co(phen)₃]²⁺.

Особо необходимо выделить реакции окислиетльного присоединения и восстановтельного элиминирования, рассмотренные в главе 6.

Реакции координированных лигандов. В данную группу реакций входят процессы модификации лигандов, координированных ионом металла. Так, например, дикетонатные комплексы, подобно свободным дикетонам, можно нитровать, ацилировать, галогенировать. Наиболее интересным и необычным примером реакций координированных лигандов является темплатный синтез – своебразный метод «сборки» лиганда на ионе металла. Примером может служить синтез фталоцианинов из нитрила фталевой кислоты, протекающий в присутствии ионов меди(II), и синтез макроциклического основания Шиффа из 2-аминобензальдегида, протекающий на ионах никеля(II):

В отсутствии металла процесс протекает по другому пути, и в реакционной смеси желаемый продукт присутствует лишь в незначительном количестве. Ион металла выступает в темплатном синтезе в качестве матрицы («темплата»), стабилизирующей один из продуктов, находящихся в равновесии друг с другом, и смещающей равновесие в сторону его образования. Например, в реакции X + Y ¾® образуется смесь продуктов A и B, в которой преобладает В, имеющий более низкую энергию. В присутствии иона металла в продуктах реакции преобладает вещество А в виде комплекса с М (Рис. 1.40. Энергетическая диаграмма взаимодействия X и Y в отсутствии иона металла (слева) и в его присутствии (б)).

Вопросы и задания

1. Какие из перечисленных ниже соединений имеют структуру перовскита? BaTiO₃, LiNbO₃, LaCrO₃, FeTiO₃, Na₂WO₄, CuLa₂O₄, La₂MgRuO₆. Таблица ионных радиусов приведена в Приложении. Имейте в виду, что в сложных оксидных фазах в позициях В могут располагаться катионы двух различных металлов.

2. Воспользовавшись ТКП, определите, прямыми или обращенными будут следующие шпинели: ZnFe₂O₄, CoFe₂O₄, Co₃O₄, Mn₃O₄, CuRh₂O₄.

3. Тиоцианат-ион SCN^– имеет два донорных центра – жесткий и мягкий. Предположите, какое строение будут иметь тиоцианатные комплексы кальция и меди(I). Почему не удается получить роданид меди(II)?

4. Спектр акваиона Cr²⁺ (терм основного состояния ⁵D) имеет две полосы (Рис. 1.41. Спектр акваиона Cr²⁺), хотя среди термов ближайших возбужденных состояний нет ни одного с такой же мультиплетностью. Чем это объясняется? Какую окраску имеет этот ион?

5. Используя приведенные ниже значения Δο, рассчитайте ЭСКП для следующих комплексов в кДж/моль:

(а) [MnCl₆]^2– , Δο = 15000 см^–1,

(б) [Co(H₂O)₆]²⁺ , Δο = 13000 см^–1,

(в) [CoCl₄]^2– , Δο (для [CoCl₆]^4–)= 21000 см^–1,

Энергию спаривания примите равной 19000 см^–1, 1кДж/моль = 83 см^–1. Рассчитайте их магнитные моменты (спиновую составляющую).

6. Используя ТКП, объясните, почему ион CN^– реагирует с ионом гексаакважелеза (III) с образованием гексацианоферрата(II), а с ионом гесаакваникеля(II) с образованием тетрацианоникелата(II).

7. Ниже приведены константы реакций последовательного замещения воды в аквакомплексе меди(II) на аммиак: K₁ = 2´10⁴, K₂ = 4´10³, K₃ = 1´10³, K₄ = 2´10², K₅ = 3´10^–1, K₆ << 1. Чем объясняется трудность вхождения пятой и шестой молекул аммиака в координационную сферу меди?

8. Как изменяется жесткость катионов при движении по 3d-ряду? Согласуется ли это с порядком изменения констант устойчивости комплексов (ряд Ирвинга-Уильямса, рис..1.34 ).

9. Объясните, почему ион гексаакважелеза (III) бесцветный, а растворы солей железа (III) окрашены.

10. Предложите механизм реакции [Fe(CN)₆]^3– + [Co(CN)₅]^3– = [Fe(CN)₆]^4– + [Co(CN)₅]^2–, если известно, что введение в раствор роданид-иона приводит к изменению скорости реакции, а от присутствия аммиака скорость практически не зависит. Предложите объяснение этим фактам.