Соединения элементов IVА группы с кислородом

Оксид углерода II

Оксид углерода II - СО часто называют монооксидом углерода или угарным газом. Степень окисления углерода в СО +2, но валентность равна 3. Две ковалентных связи образуются по обменному механизму и одна связь по донорно-акцепторному (свободная орбиталь принадлежит невозбужденному атому углерода, а пара электронов - кислороду).

В небольших количествах оксид углерода II присутствует в атмосфере (от 0,01 до 0,9 мг/м³). СО выделяется при вулканических извержениях, из болот, а также образуется как продукт неполного разложения растительных остатков при лесных пожарах, а также как продукт разложения морских водорослей под действием света. Его также выделяют растения, животные и микроорганизмы. Значительное количество СО поступает в атмосферу в результате технической деятельности человека.

В промышленности СО получают при неполном окислении углерода в соответствии со следующими реакциями: при температурах выше 1000º:

2C + O₂ → 2CO

C + H₂O_(пар) CO + Н₂

C + СO₂ → 2CO

Другим промышленным источником СО являются углеводороды:

2CН₄ + O₂ = 2CO + 4Н₂

CН₄ + H₂O_(пар) = CO + 3Н₂

В лаборатории СО получают дегидратацией муравьиной кислоты в присутствии водоотнимающих средств, например, концентрированной серной кислоты: НСООН = СО↑ + Н₂О

Оксид углерода II – газ без цвета, запаха и вкуса, плохо растворимый в воде. СО – несолеобразующий оксид, несмотря на то, что его получают из муравьиной кислоты и он реагирует со щелочами, образуя соли этой кислоты – формиаты:

CO + NaOH = HCOONa

При повышенной температуре СО – сильный восстановитель. При температурах 500-800ºС он восстанавливает некоторые металлы из оксидов, что используется для их получения:

CuO + CO = Cu + CO₂↑

При небольшом нагревании до 150ºС в присутствии катализатора Pt оксид углерода II окисляется хлором с образованием ядовитого газа фосгена:

CO + Cl₂ = COCl₂

В присутствии катализаторов при комнатной температуре СО окисляется до высшего оксида СО₂:

2СО + О₂ = 2CO₂

Оксид углерода II реагирует с водородом. Подбирая условия: температуру, давление, катализаторы в этих реакциях можно получать разнообразные продукты: предельные углеводороды, спирты, альдегиды, карбоновые кислоты, например:

_{tº, Ni}

CO + 3H₂ CH₄ + H₂O

Большое практическое значение имеет способ получения метилового спирта при 250-300ºС и давлении 5-10 Мпа в присутствии катализаторов по реакции:

СО + 2Н₂ = СН₃ОН

При температуре 230-280ºС в присутствии Fе₂О₃ оксид углерода II реагирует с водяным паром:

СО + H₂O_(пар) CO₂ + Н₂

При повышенных температурах оксид углерода II взаимодействует с аммиаком. При этом продукты этой реакции в зависимости от условий могут быть различны. Так, при температуре около 350º в присутствии платины образуется карбамид или мочевина (NH₂)₂CO, а при более высокой температуре 500-800ºС с катализаторами Al₂O₃ и ThO₂ получается циановодородная кислота:

СО + 2NH₃ = Н₂↑ + (NH₂)₂CO

карбамид

СО + NH₃ = НСN + H₂O

^{циановодородная кислота}

Оксид углерода IV

Оксид углерода IV СО₂ (диоксид углерода, углекислый газ, угольный ангидрид). Молекула СО₂ имеет линейное строение (О=С=О) и малополярна. Поэтому диоксид углерода плохо растворим в воде. Он тяжелее воздуха и накапливается в колодцах, погребах, вытесняя кислород и может быть причиной удушения. Сжижается при -75^оС или под давлением 50 ат. Если СО₂ выпускать из баллона, где он находится под давлением, то образуется сухой лед.

Оксид углерода IV содержится в атмосфере и гидросфере. В воздухе примерно 0,03% объемных СО₂. Он является продуктом окисления органических веществ, а также выделяется организмами при дыхании.

В промышленности СО₂ получают при сжигании угля, графита и углеводородов в избытке кислорода при температуре от 300 до 700º, а также при обжиге известняка при температуре более 900ºС:

_tº

С + O₂ = CO₂↑

СН₄ + 2О₂ = CO₂↑ + 2Н₂О

СаСО₃ = СаО + CO₂↑

В лаборатории СО₂ получают из карбонатов и гидрокарбонатов, действуя на них разбавленными сильными кислотами:

Na₂CO₃ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + CO₂↑ + H₂O

CaCO₃ + 2HCl = CaCl₂ + CO₂↑ + H₂O

СО₂ – это бесцветный газ, без запаха, со слабым кисловатым вкусом. Он сжижается при 20ºС и давлении 5,7 МПа. Испарение жидкого СО₂ приводит к охлаждению и образованию твердого углекислого газа, называемого «сухим льдом» и имеющего молекулярную кристаллическую решетку. Углекислый газ плохо растворим в воде: при 20ºС в 1л воды растворяется около 900 мл СО₂, что объясняется неполярностью молекулы СО₂.

Оксид углерода IV – типичный кислотный оксид. Он реагирует с основными оксидами, и сильными основаниями, например:

СО₂ + СаО = СаСО₃

СО₂ + Са(ОН)₂ = СаСО₃↓ + Н₂О

Пропускание СО₂ через раствор известковой воды Са(ОН)₂ вызывает ее помутнение вследствие образования малорастворимого СаСО₃, что является качественной реакцией на углекислый газ. Однако последующее пропускание СО₂ приводит к растворению осадка вследствие образования растворимого в воде гидрокарбоната:

СаСО₃ + СО₂ + Н₂О = Са(НСО₃)₂

^{гидрокарбонат кальция}

При взаимодействии СО₂ с водой образуется очень слабая неустойчивая двухосновная угольная кислота:

СО₂ + Н₂О Н₂СО₃

Равновесие в этой реакции сильно смещено влево. Из общего числа растворенных молекул СО₂ только около 0,6% реагируют с водой.

Оксид углерода (IV) содержит атом углерода в высшей степени окисления +4, поэтому проявляет окислительные свойства, хотя и слабо выраженные. При повышенных температурах от 200 до 1000ºС СО₂ восстанавливается активными металлами, углеродом и водородом:

СО₂ + 2Mg = C + 2MgO

2СО₂ + 5Ca = CaC₂ + 4CaO

^{ацетиленид кальция}

СО₂ + 4H₂ CH₄ + 2H₂O

СО₂ + С 2CO

В последней реакции при температуре выше 1000º равновесие смещается вправо, а при температуре ниже 400º - влево.

При температуре около 300ºС и высоком давлении 5-10МПа СО₂ взаимодействует с аммиаком с образованием мочевины (или карбамида) – ценного удобрения:

2NH₃ + CO₂ → (NH₂)₂CO + H₂O

К числу специфических свойств СО₂ можно отнести его реакцию с пероксидом натрия, протекающую при обычных условиях и сопровождающуюся образованием кислорода:

2Na₂O₂ + 2CO₂ → 2Na₂CO₃ + O₂↑

Оксид кремния IV

Оксид кремния IV SiO₂ (диоксид кремния, кремниевый ангидрид) очень распространен в природе в виде минерала кремнезема, который существует в кристаллическом и аморфном состояниях. Кристаллический SiO₂ встречается в виде минерала кварца и его разновидностей (горный хрусталь, яшма, агат, халцедон). Аморфный кремнезем встречается в виде минерала опала, а также в виде кизельгура (инфузорной земли), образовавшегося из остатков панцирей древних инфузорий. Он обладает очень большой удельной поверхностью и исключительной сорбционной способностью.

Получить SiO₂ можно при высокой температуре (более 400º) взаимодействием простых веществ:

Si + O₂ = SiO₂

Это твердое прозрачное тугоплавкое вещество, нерастворяющееся в воде и других растворителях и не обладающее тепло- и электропроводностью.

В кристаллической форме SiO₂ образует несколько модификаций, различающихся взаимным расположением кремнекислородных тетраэдров. При определенных температурах (от 573º до 1470ºС) и нормальном давлении осуществляется взаимный переход кристаллических модификаций SiO₂, что сопровождается изменением его объема и плотности.

При температуре 1723ºС кристаллический SiO₂ плавится. При быстром охлаждении расплава образуется стекловидная масса – плавленый кварц или кварцевое стекло, структура которого характеризуется неупорядоченным расположением кремнекислородных тетраэдров. Несмотря на такое строение кварцевое стекло тугоплавко и химически инертно.

Кристаллический SiO₂ химически инертен. Он реагирует при комнатной температуре только с плавиковой кислотой НF:

SiO₂ + 6НF_конц = Н₂[SiF₆] + 2H₂O

При температуре около 400ºС кристаллический SiO₂ взаимодействует с газообразным фтороводородом и фтором:

SiO₂ + 4НF_газ = SiF₄↑ + 2H₂O

SiO₂ + 2F₂ = SiF₄↑ + O₂↑

Кристаллический SiO₂ не реагирует с водой ни при каких условиях. Аморфная форма SiO₂ химически более активна. Так, при очень высоком давлении и температуре около 150ºС она медленно растворяется в воде, образуя ортокремниевую кислоту:

SiO₂ + 2H₂O Н₄SiO₄

Кристаллический SiO₂, как типичный кислотный оксид, при сплавлении реагирует со щелочами, основными оксидами и с некоторыми солями, например:

SiO₂ + 2NaOH = Na₂SiO₃ + H₂O

силикат натрия

SiO₂ + FeO = FeSiO₃

SiO₂ + Na₂CO₃ = Na₂SiO₃ + CO₂↑

Аморфный SiO₂ медленно реагирует с концентрированными щелочами и карбонатами щелочных металлов (при комнатной температуре), образуя соли ортокремневой кислоты:

SiO₂ + 4NaОН_конц = Na₄SiO₄ + 2H₂O

SiO₂ + 2NaСО_{3 конц} = Na₄SiO₄ + 2СO₂

При сплавлении кристаллического SiO₂ с углем в электрических печах при температуре 1300ºС образуется SiС карборунд, одно из самых твердых веществ: SiO₂ + 2C = SiС + CO₂↑

При температуре выше 1100ºС SiO₂ восстанавливается кремнием с образованием неустойчивого при комнатной температуре оксида кремния II SiO – коричневого твердого вещества

SiO₂ + Si 2SiO