Метод зонной плавки

Рис. 4.11. Устройства для зонной плавки (1 – кварцевая трубка, 2 – витки контура высокочастотного генератора, 3 – слиток очищаемого германия, 4 – графитовая лодочка, 5 – каретка,, на которой укреплены витки, 6 – зоны плавления)

При зонной плавке слиток германия 3 обычно помещают в графи­товую лодочку 4, заключенную в кварцевую трубу 7, по которой непрерывно проходит инертный газ (рис. 4.11). При помощи витка высокочастотного контура 2 получают узкую зону плавления 6, которая медленно перемешается вдоль очищаемого образца, так как виток двигается вместе с каретой 5.

Для ускорения процесса очистки используется не один виток, а несколько, что эк­вивалентно нескольким по­следовательным очисткам при одном нагревателе. В герма­нии в небольших концентра­циях обычно присутствуют Ni, Ca, Cu, Mn, As, Fe, Si. Большинство примесей обладает большей растворимостью в жидкой фазе германия, чем в твер­дой, и уносится с расплавленной зоной. Поэтому в результате очи­стки примеси концентрируются у одного конца слитка, от которого затем отрезается загрязненная часть длиной 20—25 мм. Удельное сопротивление в остальной части слитка после многократного прохождения его расплавленными зонами может быть выше 0.5 Ом×м. Удельное сопротивление германия зависит от концентрации носителей, определяемой степенью очистки.

Метод вытягивания монокристалла (Метод Чохральского)

Рис. 4.12. Установка для выращивания монокристаллов полупроводников из расплава

(1 – затравка, 2 – монокристалл, 3 – высокочастотный редуктор, 4 – расплав, 5 – тигель, 6 – графитовая оболочка)

При постепенном опускании штока в расплав медленно вводится монокристаллическая затравка, которая может быть ориентирована в определенном кристаллографи­ческом направлении. Затравка выдерживается в расплаве, пока не оплавится с поверхности. Когда это достигнуто, затравку, вращая, начинают медленно поднимать. За затравкой тянется жидкий стол­бик расплава, удерживаемый поверхностным натяжением. Попадая в область низких температур над поверхностью тигля, расплав затвердевает, образуя одно целое с затравкой.

Чтобы получить монокристаллы строго постоянного диаметра по всей длине, необходимо температуру расплава поддерживать постоянной с точностью до десятых долей градуса. Этим способом получают монокристаллы германия диаметром в десятки милли­метров. Слитки имеют неодинаковое сопротивление по длине (рис. 4.14), так как верхняя часть слитка содержит меньшее число примесей, чем нижняя, вытягиваемая из остатков расплавленного германия с повышенной концентрацией примесей. При вытягивании монокристалла в него вводят в строго контролируемом количестве примеси для получения германия с определенной величиной и типом.

Рис. 4.13. Изменение удельного сопротивления по длине монокристалла германия

Свойства германия

Кристаллический германий – твердый, хрупкий материал с характерным металлическим блеском. Кристаллизуется в виде кубической решетки типа алмаза. Ширина запретной зоны при комнатной температуре =0.75 эВ, при температуре 300 К =0.67 эВ. Рабочая температура полупроводниковых приборов на основе германия не превышает 80°С. Концентрация собственных носителей заряда n_i=2.5×10¹⁹ м^-3. Собственное удельное электрическое сопротивление =0.68 Ом×м. Электропроводимость германия зависит от температуры. При низких температурах (Т<5.4 К) и высоких давлениях (Р>11 ГПа) германий переходит в сверхпроводящее состояние.

При плавлении удельная проводимость германия возрастает скачком примерно в 13 раз. При дальнейшем нагреве удельная проводимость сначала почти не изменяется, а начиная с температуры 1100° С — падает. В момент плавления германия происходит увеличение его плотности на 5—6%.

Для производства полупроводниковых приборов используют германий электронного и дырочного типов с определенным удель­ным электрическим сопротивлением . Тип проводимости и удель­ное электрическое сопротивление германия определяется количе­ством введенных в исходный материал примесей. Монокристалли­ческий германий различных марок, легированный сурьмой, мышь­яком, галлием и золотом, обладает удельным электрическим сопро­тивлением от 0,0004 до 45 Ом×м. Легирующие примеси вводят в определенных количествах в рабочий объем расплавленного поли­кристаллического германия перед выращиванием монокристаллов.

Германий легируют нейтральными, донорными, акцепторными и создающими глубокие энергетические уровни примесями.

Нейтральные примеси не меняют тип электропроводности по­лупроводникового материала и количество носителей заряда в нем. К нейтральным примесям германия относят инертные газы, азот и аргон и элементы IV группы Периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева: кремний, свинец, олово.

Основными акцепторными примесями в германии являются эле­менты III группы Периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева: галлий, индий, алюминий.

Донорные уровни в германии создают элементы V группы Пе­риодической системы химических элементов Д.И.Менделеева: мы­шьяк, сурьма, висмут, фосфор, а также элемент I группы - литий.

Глубокие энергетические уровни в запретной зоне германия об­разуют многие элементы I, II, VI, VII и VIII групп Периодичес­кой системы химических элементов Д.И. Менделеева. Однако ра­створимость этих элементов, как правило, значительно меньше ра­створимости акцепторов и доноров.

Германий применяется для изготовления выпрямителей переменного тока различной мощности, транзисторов разных типов. Из него изготовляются преобразователи Холла и другие, применяемые для измерения напряженности магнитного поля, токов и мощности, умножения двух величин в приборах вычислительной техники и т. д.. Оптические свойства германия позволяют использовать его для фототранзисторов и фоторезисторов, оптических линз с большой светосилой (для инфракрасных лучей), оптических фильтров.

Рабочий диапазон температур германиевых приборов —. от —60 до +70° С, при повышении температуры до верхнего предела прямой ток, например у диодов, увеличивается почти в два раза, а обратный — в три раза. При охлаждении до —(50—60)° С прямой ток падает на 70—75%. Германиевые приборы должны быть защищены от действия влажности воздуха.

Использование монокристаллических слитков германия в тех­нологии изготовления полупроводниковых приборов и интеграль­ных микросхем связано с большими потерями материала при меха­нической обработке (резке слитков на пластины, шлифовке и поли­ровке пластин). Поэтому широко применяют эпитаксиальные плен­ки германия, которые получают осаждением монокристалического германия в виде монокристаллических пленок на подложки из различных материалов (германий, кремний, кварц, сапфир).

Кремний (Si)

Кремний является элементом IV группы Периодической систе­мы химических элементов Д.И.Менделеева. После кислорода это самый распространенный элемент в земной коре. Он составляет при­мерно 1/4 массы земной коры. Однако в свободном состоянии в природе он не встречается. Его соединениями являются такие рас­пространенные природные материалы, как кремнезем и силикаты. Песок и глина, образующие минеральную часть почвы, также пред­ставляют собой соединения кремния.

Из соединении кремний получают несколькими способами. Чаще всего используют метод восстановления четыреххлористого крем­ния SiCl₄ парами цинка или водорода:

SiCl₄+2Zn -> Si+2ZnClr

Реакция проводится при температуре 950 °С.

Слитки в виде стержней большого диаметра (до d - 100 мм) ис­пользуют для мерных загрузок в тигли при выращивании монокри­сталлического кремния по методу Чохральского. Слитки диамет­ром до d — 40 мм используют в качестве заготовок для бестигель­ной зонной плавки.

Полученный поликристаллический кремний содержит 1...5% примесей. Такой кремний не пригоден для использования в полу­проводниковом производстве, поэтому он подвергается дополни­тельной очистке.

В технологическом отношении кремний более сложный матери­ал, чем германий, так как он имеет высокую температуру плавле­ния 1414°С и в расплавленном состоянии химически активен (всту­пает в реакцию со всеми материалами, из которых изготавливают тигли). В связи с этим очистку кремния ведут зонной плавкой в ваку­уме без применения тиглей.