Фуллерены, нанотрубки, конусы

Введение

Углерод — вещество с самым большим числом аллотропических модификаций (более 8 модификаций уже обнаружены).

Восемь аллотропных модификаций углерода:

a) Алмаз

b) Графит

c) Лонсдейлит

d) C60 (фуллерены)

e) C540

f) C70

g) Аморфный углерод

h) однослойная углеродная нанотрубка

Аллотропные модификации углерода по своим свойствам наиболее радикально отличаются друг от друга, от мягкого к твёрдому, непрозрачного к прозрачному, абразивного к смазочному, недорогого к дорогому. Эти аллотропы включают аморфные аллотропы углерода (уголь, сажа), нанопена, кристаллические аллотропы — нанотрубка, алмаз, фуллерены, графит, лонсдейлит.

Фуллерены

Фуллере́н (бакибо́л или букибо́л) — молекулярное соединение, принадлежащее классу аллотропных форм углерода и представляющее собой выпуклые замкнутые многогранники, составленные из чётного числа трёхкоординированных атомов углерода. Открытие фуллеренов признано одним из удивительных и важнейших открытий в науке XX столетия. Несмотря на давно известную уникальную способность атомов углерода связываться в сложные, часто разветвленные и объемные молекулярные структуры, составляющую основу всей органической химии, фактическая возможность образования только из одного углерода стабильных каркасных молекул все равно оказалось неожиданной.

Своим названием фуллерены обязаны инженеру и дизайнеру Ричарду Бакминстеру Фуллеру, чьи геодезические конструкции построены по этому принципу.

Биосфера Фуллера (Павильон США на Экспо-67, ныне музей «Биосфера» в Монреале, Канада)

История открытия

Следует отметить, что открытие фуллеренов имеет свою предысторию: возможность их существования была теоретически обоснована в 1973 году в СССР. За открытие фуллеренов Крото, Смолли и Кёрлу в 1996 году была присуждена Нобелевская премия по химии.

Единственным способом получения фуллеренов в настоящий момент является их искусственный синтез. В течение ряда лет эти соединения интенсивно изучали в лабораториях разных стран, пытаясь установить условия их образования, структуру, свойства и возможные сферы применения. Установлено, в частности, что фуллерены в значительном количестве содержатся в саже, образующейся в дуговом разряде на графитовых электродах — их раньше просто не замечали.

Структурное многообразие

Самый симметричный и наиболее полно изученный представитель семейства фуллеренов - фуллерен (C60). Следующим по распространённости является фуллерен C70, отличающийся от фуллерена C60 вставкой пояса из 10 атомов углерода в экваториальную область C60, в результате чего молекула C70 оказывается вытянутой и напоминает своей формой мяч для игры в регби.

Так называемые высшие фуллерены, содержащие большее число атомов углерода (до 400), образуются в значительно меньших количествах и часто имеют довольно сложный изомерный состав. Среди наиболее изученных высших фуллеренов можно выделить Cn, n=74, 76, 78, 80, 82 и 84.

Синтез

Первые фуллерены выделяли из конденсированных паров графита, получаемых при лазерном облучении твёрдых графитовых образцов. Фактически, это были следы вещества. Следующий важный шаг был сделан в 1990 году В. Кретчмером, Лэмбом, Д. Хаффманом и др., разработавшими метод получения граммовых количеств фуллеренов путём сжигания графитовых электродов в электрической дуге в атмосфере гелия при низких давлениях. В процессе эрозии анода на стенках камеры оседала сажа, содержащая некоторое количество фуллеренов. Впоследствии удалось подобрать оптимальные параметры испарения электродов (давление, состав атмосферы, ток, диаметр электродов), при которых достигается наибольший выход фуллеренов, составляющий в среднем 3-12 % материала анода, что, в конечном счёте, определяет высокую стоимость фуллеренов.

На первых порах все попытки экспериментаторов найти более дешёвые и производительные способы получения граммовых количеств фуллеренов (сжигание углеводородов в пламени, химический синтез и др.) к успеху не привели и метод «дуги» долгое время оставался наиболее продуктивным (производительность около 1 г/час). Впоследствии фирме Mitsubishi удалось наладить промышленное производство фуллеренов методом сжигания углеводородов, но такие фуллерены содержат кислород и поэтому дуговой метод по-прежнему остаётся единственным подходящим методом получения чистых фуллеренов.

Сравнительно быстрое увеличение общего количества установок для получения фуллеренов и постоянная работа по улучшению методов их очистки привели к существенному снижению стоимости С60 за последние 17 лет — с 10 тыс. долл. до 10-15 долл. за грамм, что подвело к рубежу их реального промышленного использования.

Области применения и инновационные разработки

Фуллерен в качестве материала для полупроводниковой техники

Молекулярный кристалл фуллерена является полупроводником с шириной запрещённой зоны ~1.5 эВ и его свойства во многом аналогичны свойствам других полупроводников. Поэтому ряд исследований был связан с вопросами использования фуллеренов в качестве нового материала для традиционных приложений в электронике: диод, транзистор, фотоэлемент и т. п. Здесь их преимуществом по сравнению с традиционным кремнием является малое время фотоотклика (единицы нс). Однако существенным недостатком оказалось влияние кислорода на проводимость плёнок фуллеренов и, следовательно, возникла необходимость в защитных покрытиях. В этом смысле более перспективно использовать молекулу фуллерена в качестве самостоятельного наноразмерного устройства и, в частности, усилительного элемента.

Сверхпроводящие соединения с С60

Молекулярные кристаллы фуллеренов — полупроводники, однако в начале 1991 года было установлено, что легирование твёрдого С60 небольшим количеством щелочного металла приводит к образованию материала с металлической проводимостью, который при низких температурах переходит в сверхпроводник.

Влияние малых добавок фуллереновой сажи на антифрикционные и противоизносные свойства

Следует отметить, что присутствие фуллерена С60 в минеральных смазках инициирует на поверхностях контртел образование защитной фуллерено-полимерной пленки толщиной — 100 нм. Образованная пленка защищает от термической и окислительной деструкции, увеличивает время жизни узлов трения в аварийных ситуациях в 3-8 раз, термостабильность смазок до 400—500 °C и несущую способность узлов трения в 2-3 раза, расширяет рабочий интервал давлений узлов трения в 1,5-2 раза, уменьшает время приработки контртел.

Среди других интересных приложений следует отметить аккумуляторы и электрические батареи, в которых, так или иначе, используются добавки фуллеренов. Фуллерены также могут быть использованы в качестве добавок для получения искусственных алмазов методом высокого давления. При этом выход алмазов увеличивается на ≈30 %.

Фуллерены могут быть также использованы в фармакологии для создания новых лекарств. Так, в 2007 году были проведены исследования, показавшие, что эти вещества могут оказаться перспективными для разработки противоаллергических средств.

Различные производные фуллеренов показали себя эффективными средствами в лечении вируса иммунодефицита человека: белок, ответственный за проникновение вируса в кровяные клетки — ВИЧ-1-протеаза, — имеет сферическую полость, форма которой остается постоянной при всех мутациях. По диаметру она почти совпадает с молекулой фуллерена, которая блокирует активный центр ВИЧ-протеазы, без которой невозможно образование новой вирусной частицы.

Кроме того, фуллерены нашли применение в качестве добавок в интумесцентные (вспучивающиеся) огнезащитные краски. За счёт введения фуллеренов краска под воздействием температуры при пожаре вспучивается, образуется достаточно плотный пенококсовый слой, который в несколько раз увеличивает время нагревания до критической температуры защищаемых конструкций.

Также фуллерены и их различные химические производные используются в сочетании с полисопряжёнными полупроводящими полимерами для изготовления солнечных элементов.

Нанотрубки

Углеродные нанотрубки — это протяжённые цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких сантиметров (при этом существуют технологии, позволяющие сплетать их в нити неограниченной длины), состоящие из одной или нескольких свёрнутых в трубку графеновых плоскостей и заканчивающиеся обычно полусферической головкой, которая может рассматриваться как половина молекулы фуллерена.

Структура нанотрубок

Для получения нанотрубки (n, m), графеновую плоскость надо разрезать по направлениям пунктирных линий и свернуть вдоль направления вектора R.

Различают одностенные (single-walled) и многостенные (multi-walled) нанотрубки

В частности на рисунке представлена структура типа «русской матрёшки» (russian dolls).

Возможные применения нанотрубок

· Механические применения: сверхпрочные нити, композитные материалы, нановесы.

· Применения в микроэлектронике: транзисторы, нанопровода, прозрачные проводящие поверхности, топливные элементы.

· Для создания соединений между биологическими нейронами и электронными устройствами в новейших нейрокомпьютерных разработках.

· Капиллярные применения: капсулы для активных молекул, хранение металлов и газов, нанопипетки.

· Оптические применения: дисплеи, светодиоды.

· Медицина (в стадии активной разработки).

· Одностенные нанотрубки (индивидуальные, в небольших сборках или в сетях) являются миниатюрными датчиками для обнаружения молекул в газовой среде или в растворах с ультравысокой чувствительностью — при адсорбции на поверхности нанотрубки молекул её электросопротивление, а также характеристики нанотранзистора могут изменяться. Такие нанодатчики могут использоваться для мониторинга окружающей среды, в военных, медицинских и биотехнологических применениях.

· Трос для космического лифта: нанотрубки, теоретически, могут держать огромный вес — до тонны на квадратный миллиметр. Однако, получить достаточно длинные углеродные трубки с толщиной стенок в один атом не удавалось до сих пор, из-за чего приходится использовать нити, сплетённые из относительно коротких нанотрубок, что уменьшает итоговую прочность.

· Листы из углеродных нанотрубок можно использовать в качестве плоских прозрачных громкоговорителей, к такому выводу пришли китайские учёные

· Искусственные мышцы. Путем введения парафина в скрученную нить из нанотрубок международной команде ученых из университета Техаса удалось создать искусственную мышцу, которая в 85 раз сильнее человеческой.

· Генераторы энергии и двигатели. Нити из парафина и углеродных трубок могут поглощать тепловую и световую энергию и преобразовывать ее в механическую. Опыт показывает, что такие нити выдерживают более миллиона циклов скручивания/раскручивания со скоростью 12.500 об/мин или 1.200 циклов сжатия/растяжения в минуту без видимых признаков износа. Такие нити могут применятся для выработки энергии из солнечного света.

Наноконусы

Углеродные наноконусы представляют собой конические структуры, линейные размеры которых, хотя бы в одном направлении порядка одного микрометра или меньше. Наноконусы могут быть как полыми, так и заполненными.

Инновационное применение наноконусов

Наноконусы увеличивают производительность солнечных элементов

Исследователи из Стэндфордского университета под руководством профессора Майкла Макги нашли способ, который позволит увеличить производительность солнечных батарей на основе кремния и уменьшить их себестоимость. Он заключается в придании светочувствительной пластине из кремния структурированной формы в виде небольших конусообразных выступов, а затем покрытию ее проводящим органическим полимером.

Одна из самых больших проблем области науки, занимающейся разработкой альтернативных источников энергии и в частности солнечных батарей, заключается в достижении экономической жизнеспособности новых разработок. На сегодняшний день цена солнечного модуля в среднем равняется 1$ на 1 Ватт производимой электрической мощности. Но чтобы реально конкурировать с традиционными источниками энергии, нужно улучшать данный показатель. То есть либо уменьшать себестоимость, либо увеличивать производительность. Что касается элементов на основе кремния, то большая часть себестоимости уходит на процесс производства светочувствительных пластин.

Американские ученые предложили более дешевое производство и одновременно лучшую производительность. Идея состоит в том, чтобы делать пластину не идеально ровной, а структурированной в виде множества микроскопических конусов. Вдобавок кремний покрывается специальным проводящим органическим полимером, что позволяет отказаться от дополнительно используемых материалов.

Ученые объяснили, что за счет применения структурированной формы пластины уменьшается расход кремния при производстве – одного из самых дорогих элементов солнечной батареи. Вдобавок к этому, та же структурированная форма поглощает значительно больше солнечного света, а проводящий полимер дополнительно усиливает энергетическую эффективность.

Ученые также вычислили идеальную форму используемых наноконусов – соотношение высоты к диаметру основания должно равняться единице. По их мнению, что впрочем подтверждают и проведенные исследования, такая форма поверхности обеспечивает максимальное поглощение света. К тому же метод производства подобных элементов не требует использования высоких температур, то есть затраты еще дополнительно снижаются.

Тестирование новых гибридных солнечных элементов показало достаточно высокий коэффициент полезного действия (КПД), который равняется 11,1%. Среди гибридных кремниевых и органических солнечных элементов на сегодняшний день это самый высокий показатель. Кроме этого ученым удалось добиться почти самого большого значения тока короткого замыкания – тока при кратковременном замыкании положительного и отрицательного электрода батареи, уступив лишь солнечным элементам из монокристаллического кремния.

Подобные разработки в области освоения и создания альтернативных источников энергии позволяют нам более реально смотреть на перспективу скорого истощения традиционных энергетических ресурсов, которое так уверенно прогнозируют экологи.