ЕЛЕКТРОХІМІЧНА КОРОЗІЯ З ОКСИГЕННОЮ ДЕПОЛЯРИЗАЦІЄЮ

З оксигенною деполяризацією протікають такі види корозії як: атмосферна, ґрунтова, у водяному середовищі ( прісному і морському), у розчинах і розплавах солей і т.п.

Термодинамічна ймовірність протікання електрохімічної корозії при відновленні оксигену на катоді визначається нерівністю рівноважних потенціалів

Е^рМе < Е^рO₂

Потенціал корозії, що встановився у цьому випадку, займе проміжне положення:

Е^рМе < Е_кор< Е^рO₂

Рушійною силою даного процесу корозії буде різниця значень електродних потенціалів відновлення окислювача на катоді і іонізація металу, що розчиняється .

Процес електрохімічної корозії металів з оксигенною деполяризацією описується рівняннями:

у нейтральних і лужних розчинах O₂ + 4e^- + 2H₂O = 4OH^- ;

у кислих розчинах O₂ + 4e^- + 4H⁺ = 2H₂O .

Катодний процес відновлення О₂ складається з декількох стадій:

- дифузія оксигену до поверхні катоду;

- відновлення оксигену на поверхні катоду;

- перехід іонів ОН^- від катоду в електроліт.

Стадія корозійного процесу з найбільшою утрудненістю (перенапругою) має переважний вплив на швидкість процесу корозії. Її називають контролюючою, вона протікає з відхиленням потенціалу системи від рівноважного значення.У випадку спокійного електроліту катодний процес гальмується стадією дифузії О₂ , а при перемішуванні розчину відновленням О₂.)

Внаслідок малої розчинності оксигену і невеликої швидкості дифузії його через шар електроліту до катоду істотне значення має концентраційна поляризація. Іонізація оксигену протікає з перенапругою ( ŋ(О₂) ), що зв'язано з утрудненістю переносу заряджених часток через границю фаз метал-електроліт. Такий перехід зарядженої частки зв'язаний з подоланням енергетичного бар'єру, величина якого залежить від електродного потенціалу.

При дуже невеликій щільності струму (i_к £ 10^-6 А/см²) залежність перенапруги оксигену від щільності струму виражається рівнянням

ŋ(О₂) = k i_к , (1)

де i_к - щільність струму корозії;

k - постійна величина, чисельно рівна ŋО₂ при i_к = 1 мА/см².

З подальшим ростом щільності струму лінійна залежність переходить у логарифмічну (рівняння Тафеля):

ŋ(О₂ ) = a + b lg i_к , (2)

де a – постійна величина, залежна від матеріалу катода , складу розчину і температури (тобто характеризує ступінь нерівноважності даного електроду ) і чисельно рівна ŋ(О₂ ) при i_к = 1 мА/см²; b – коефіцієнт, рівний

2RT

b = ------- 2,3 , (3)

nF

де n - число е^- , які беруть участь у процесі;

F – постійна Фарадея (96500 Кл/моль).

Таким чином, перенапруга відновлення оксигену залежить від щільності струму, матеріалу катода і температури електроліту. Наслідком цього є поява граничного дифузійного струму, що не залежить від потенціалу.

Криві, що відображають зміну потенціалу при проходженні струму, або , навпаки, зміну струму зі зміною потенціалу, називають поляризаційними кривими(анодними або катодними).

Загальний вид поляризаційної кривої в координатах Е- і представлений на рис.1. Ділянка АВС відповідає відновленню О₂, відрізок СК - крапці визначення граничного дифузійного струму i_D. Відрізок СК характеризує відновлення О₂ на граничному дифузійному струмі.

По досягненні граничного струму (крапка K на рис. 1) процес катодної деполяризації буде гальмуватися тільки через концентраційні утруднення. В цьому випадку поляризаційна крива піде вгору поки не буде досягнутий потенціал якогось нового процесу на катоді. Ділянка КDF відповідає спільному процесу відновлення О₂ і виділення Н₂ .

Величина граничного струму може бути істотно підвищена інтенсивним перемішуванням розчинів, аерацією, введенням в електроліт окислювачів, що легко відновлюються на катоді (Н₂О₂, (NH₄)₂ S₂O₈), або переносників оксигену (Fe³⁺ — Fe²⁺, Сu²⁺— Сu⁺), які виступають у ролі деполяризаторів(речовини, що зменшують поляризацію):

Fe³⁺ + е^- ↔ Fe²⁺.

Аналізуючи стан корозійної системи за допомогою діаграм

lg і = f(E), можна визначити, як необхідно змінити потенціал корозую-

чого металу, щоб прискорити або загальмувати корозію.