ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ

Рис. 9. Прибор для измерения ЭДС гальванического элемента: 1 – электролитическая ячейка с раствором; 2 – индикаторный электрод; 3 – электрод сравнения; 4 – потенциометр.

ЭДС исследуемого элемента выражается как разность между потенциалом электрода сравнения и потенциалом индикаторного электрода:

Е = Е_ст. – Е_инд. Þ Е_инд. = Е_ст. – Е

При постоянном потенциале Е_ст., измерив на приборе ЭДС элемента, можно рассчитать потенциал индикаторного электрода.

Для измерения электродвижущей силы применяют систему двух электродов – индикаторного и электрода сравнения.

Классификация электродов.

В соответствии с механизмом возникновения или изменения потенциала электроды классифицируются на металлические, электроды II рода и ионоселективные (мембранные) электроды (рис. 10). Металлические электроды делятся на активные I рода и индифферентные:

Рис. 10. Классификация индикаторных электродов

Требования к индикаторным электродам

1. Равновесный потенциал электрода должен устанавливаться быстро;

2. Электрод должен быть обратим (потенциал изменяется с изменением концентрации определяемого вещества). Свойство обратимости присуще не всем электродам (Al покрывается окисной пленкой, нельзя использовать электроды из Fe, Cr…);

3. Электрод должен обладать воспроизводимостью;

4. Электрод должен обладать химической устойчивостью (например, Zn – электрод не пригоден в кислой среде, т.к. металл растворяется в кислоте).

Активные металлические электроды I рода. Представляет собой металлическую пластину или проволоку, погруженную в раствор хорошо растворимой соли этого металла. Например, серебряная проволока, погруженная в раствор нитрата серебра (рис. 11).

Рис. 11. Серебряный электрод.

На поверхности электрода возникает двойной электрический слой, и устанавливается равновесный потенциал Е, который зависит от активности ионов Ag⁺ в растворе:

К катионобменным электродам относятся медный, ртутный, серебряный, кадмиевый, амальгамные электроды (раствор металла в ртути, к амальгамным электродам относятся цинковый, свинцовый).

Металлические индифферентные электроды не участвуют в электрохимической реакции, а только обеспечивают перенос электронов для окислительно-восстановительной реакции, протекающей в растворе. Такие электроды представляют собой проволоку, пластину или сетку, изготовленную из инертных металлов (платина, золото, палладий), а также графит, погруженные в раствор, содержащий сопряженную редокс-пару. Потенциал такого электрода зависит от активности окисленной и восстановленной форм данной редокс-пары. Например, редокс-потенциал платинового электрода, погруженного в раствор, содержащий Fe⁺³ и Fe⁺²:

.

Электроды II рода представляют системы, в которых металл электрода покрыт труднорастворимой солью этого металла и находится в растворе, содержащем хорошо растворимую соль с теми же анионами. Эти электроды обратимы относительно анионов, их потенциал зависит от активности анионов труднорастворимого соединения, входящего в состав электрода. Электроды II рода применяются, как правило, в качестве электродов сравнения (потенциал таких электродов при измерениях остается постоянным).

К электродам II рода относится хлоридсеребряный электрод. Он представляет собой серебряную проволоку, покрытую труднорастворимой солью AgCl и погруженную в насыщенный раствор хорошо растворимой соли с одноименным анионом – KCl (рис. 12).

Потенциал электрода зависит от активности (концентрации) хлорид-ионов в растворе:

,

где – произведение растворимости хлорида серебра; .

Рис. 12. Хлоридсеребряный электрод: 1 – серебряная проволока; 2 – AgCl; 3 – насыщенный раствор KCl; 4 – дренаж (асбестовое волокно)

Потенциал электрода при измерениях остается постоянным и не зависит от состава анализируемого раствора, т. к. внутренний раствор KCl насыщен, и концентрация Cl^– не изменяется. Если внутренний раствор KCl ненасыщен, электрод применяется как индикаторный для определения концентрации Cl^–.

Ионоселективные электроды (ИСЭ) – сенсоры (чувствительные элементы, датчики), потенциал которых линейно зависит от lg а определяемого иона в растворе. Важнейшей составной частью ИСЭ является полупроницаемая мембрана, способная пропускать только определенные ионы. Мембраны изготавливаются из специальных сортов стекла, монокристаллов, органических полимеров, пленок ферментов, жидких ионообменников. На границе мембрана – раствор устанавливается равновесие обмена ионами и возникает разность потенциалов. Потенциал ИСЭ зависит от активности определяемого иона в анализируемом растворе а₁и во внутреннем растворе электрода а₂:

.

Важной характеристикой ИСЭ является потенциометрический коэффициент селективности, показывающий во сколько раз электрод более чувствителен к определяемым ионам, чем к посторонним. Коэффициент селективности (К) характеризует способность мембраны различать ионы. Чем меньше К, тем выше селективность. Например, коэффициент селективности рNа электрода = 10^–3. Это значит, что электрод в 1000 раз чувствительнее к ионам натрия, чем к ионам калия. Для хороших стеклянных электродов: = 10^–12; = 10^–13.

Наибольшее применение находит стеклянный электрод, селективный на Н⁺ (рН–стеклянный электрод). В 1909 г. он был предложен Ф. Габером для определения рН.

Он представляет собой тонкостенный стеклянный шарик (рис. 13), заполненный стандартным 0,1 моль/дм³ раствором HCl или буферным раствором. Внутренний электрод – серебряная проволока, покрытая труднорастворимой солью AgCl. Устройство закрыто защитной трубкой. Мембрана изготовлена из алюмосиликатного стекла с массовой долей до 22 % Na₂O, 72 % SiO₂ и 6 % CaO.

Высокое содержание Na⁺ в мембране способствует обмену ионами Na⁺ мембраны и Н⁺ из раствора; на поверхности электрода устанавливается равновесие: Na⁺_стекло↔ Н⁺_{раствор}. За счет различия концентрации ионов Н⁺ по обе стороны от мембраны возникает двойной электрический слой и ЭДС: Н⁺_{раствор}↔ Н⁺_стекло.

Потенциал стеклянного электрода зависит от активности (концентрации) ионов Н⁺ в растворе:

,

где – константа, зависящая от сорта стекла и устройства электрода.

Рис. 13. Стеклянный электрод: 1 – мембрана; 2 – стандартный раствор HCl; 3 – хлоридсеребряный электрод

Преимущества рН-стеклянного электрода: электрохимическое равновесие устанавливается мгновенно; не адсорбирует поверхностно-активные вещества; применим в широком диапазоне рН; отсутствует влияние окислителей и восстановителей на работу электрода. Недостатки электрода: не рекомендуется применение при рН > 10 (нарушаются функции электрода), в присутствии плавиковой кислоты (стекло растворяется), кроме того, такой электрод весьма хрупок, что создает известные затруднения при его использовании.

С другим составом стекла электроды селективны на другие ионы. Например, в аналитической практике применяются рNa–, pK–, pLi–, pAg–, pCa–, pMg–, pBa–, pNH₄–, рNО₃–, рСl– стеклянные электроды.

Электрод с кристаллической мембраной представляет собой трубку, на конце которой находится мембрана из малорастворимого кристаллического вещества с ионным характером проводимости. Трубка заполнена раствором сравнения (0,1 М раствор определяемого иона и КСl), рис. 14. Электродом сравнения служит хлоридсеребряный электрод. Мембрана изготовлена из сульфида серебра Аg₂S (сульфидный электрод) или фторида лантана – LaF₃ (фторидный). Электрод применяется для определения ионов F^–, Ag⁺, S^2– ,Cl^–, Br^–, J^– и т.д.

Рис. 14. ИСЭ с кристаллической мембраной: 1– мембрана; 2 – раствор сравнения; 3 – хлоридсеребряный электрод

Электрод с жидкой мембраной. Хлоридсеребряный электрод погружен в раствор хорошо растворимой соли хлорида определяемого катиона (рис. 15). Исследуемый раствор отделен от раствора сравнения тонким слоем жидкого ионита. Электроды применяются для определения Са²⁺, К⁺, Nа⁺, NН₄⁺ и т.д.

Рис. 15. ИСЭ с жидкой мембраной: 1 – хлоридсеребряный электрод; 2 – раствор МеCl2; 3 – ионит; 4 – дренаж