Номенклатура гетероциклических соединений.

Для большой группы гетероциклических соединений допускают использование тривиальных названий, сложившихся исторически (например, рис. 1), всего таких названий около 60. В остальных случаях названия (их именуют систематическими) составляют по специальным правилам ИЮПАК (Международный Союз Теоретической и Прикладной Химии), которые в этом случае своеобразны и отличаются от той системы, которая принята для большинства органических соединений иных классов. Из специально предложенных для этой цели корней и приставок формируют название, соблюдая оговоренный порядок. В его основе лежит корень, состоящий из двух слогов. Первый слог указывает на количество звеньев цикла, например, слог «ир» (две переставленные буквы из латинского корня «tri») соответствует трехчленному циклу, слог «ет» (фрагмент латинского tetra) – четырехзвенный цикл, слог «ок» (часть латинского octa) используют для восьмичленных циклов. Происхождение некоторых других слогов, обозначающих размер цикла, не всегда логически обосновано, например, для шестичленных циклов используют слог «ин», взятый из названия распространенного гетероцикла «пиридин» (рис. 1).

Второй слог укаывает, является ли гетероцикл насыщенным – слог «ан», или ненасыщенным – слог «ен» (аналогия с названиями углеводородов: этан –этен). Перед корнем помещают приставку, обозначающую природу гетероатома: О – окса, S – тиа, N – аза. Поскольку корень часто начинается с гласной буквы, в приставке обычно опускают последнюю букву «а». В результате насыщенный трехчленный цикл, содержащий S, называют тииран (рис. 3А): «ти-» сокращенная приставка «тио-», часть корня «ир» обозначает трехчленный цикл, а вторая часть корня «ан» соответствует насыщенному соединению. Аналогично трехчленный О-содержащий ненасыщенный цикл называют оксирен (рис. 3Б). Если в гетероцикле несколько гетероатомов, то их положение указывают с помощью числовых индексов, пронумеровав предварительно атомы в цикле, а количество таких атомов обозначают приставками ди-, три- и т.д., например, 1,3,5-триазин (рис. 3В). Если есть различные гетероатомы, их упоминают в следующем порядке: O > S > N (этот установленный порядок носит условный характер и не связан с химическими свойствами). В конце названия с помощью корня указывают размер цикла и ненасыщенность, например, 1,2,6-оксадиазин (рис. 3Д). Способ написания корней для N-содержащих циклов несколько отличается от описанного выше, что также специально оговорено, например, корень «ин» в названии 1,2,6-оксадиазин (рис. 3Д) обозначает одновременно и шестичленный и ненасыщенный цикл.

Правила составления систематических названий применимы к любым гетероциклическим соединениям, в том числе и к тем, для которых есть устоявшиеся тривиальные названия, например, у бициклического соединения с тривиальным названием хинолин (рис. 3Е) систематическое название бензазин. Часто химики вместо сложной системы систематических названий используют более простую, основанную на тривиальных названиях: в молекуле «вычленяют» фрагмент тривиального названия и с помощью цифровых индексов указывают положение заместителей По такой схеме составлено название 8-оксихинолин (рис. 3Ж).

Рис. 3. СИСТЕМАТИЧЕСКИЕ НАЗВАНИЯ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (А-Д).

Сопоставление систематического и тривиального названия (Е). Использование тривиального термина при составлении названия (Ж). В 8-оксихинолине (Ж) два атома углерода, принадлежащие одновременно двум циклам, не нумеруют,т.к. у них не может быть заместителей.

Химические свойства гетероциклических соединений.Трех- и четырехчленные гетероциклы представляют собой напряженные системы, для них характерны реакции с раскрытием цикла. Этиленоксид (при 150° С и давлении 2 мПа) гидролизуется, образуя этиленгликоль (рис. 4А). Реакция О-содержащих напряженных циклов со спиртами приводит к соединениям с ОН-группой и простой эфирной связью (целлозольвы, рис. 4Б), а при действии на них галогенводородов образуются соединения, содержащие Hal и ОН-группу (галогенгидрины, рис. 4В). N-содержащие напряженные циклы, взаимодействуя с галогеноводородами образуют галогеналкиламины (рис. 4Г).

Рис. 4. ПЯТИ- И ШЕСТИЧЛЕННЫЕ НЕНАСЫЩЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ,

а также их производные обладают ароматичностью, поэтому их химическое поведение напоминает свойства ароматических соединений (производных бензола) – при различных превращениях циклический фрагмент сравнительно устойчив, а атомы Н при углеродных атомах кольца, как у бензола, могут замещаться разнообразными группами. При сульфировании (рис. 5А), нитровании (рис. 5Б), ацилировании (рис. 5В,Г) атомы Н замещаются соответствующими группами, а цикл сохраняется неизменным. Тем не менее, устойчивость циклических фрагментов в таких соединениях ниже, чем у бензольного цикла, поэтому все реакции замещения проводят в более мягких условиях.

Рис. 5. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ

в гетероциклических соединениях: А – сульфирование, Б – нитрование, В, Г – ацетилирование. Подобно реакциям замещения в бензольном ядре, циклический фрагмент остается неизменным.

Для возникновения ароматической системы в циклах среднего размера (5–7-звенных) нужно 6 р-электронов. Каждая двойная связь состоит из двух связей, первую образуют два s-электрона двух соседних атомов, а вторую – образует пара р-электронов (обозначены точками внутри цикла пиридина, рис. 6А). Шестиэлектронная система в пиридине образуется за счет пяти р-электронов, принадлежащих атомам углерода (черные точки) и одного р-электрона от азота (синяя точка). В результате неподеленная электронная пара азота (красные точки) не участвует в образовании ароматической системы, поэтому такой атом азота может быть донором (дающим электроны) при образовании донорно-акцепторной связи (этим же свойством обладают и амины). Часто такой донор называют Льюисовским основанием, поскольку он проявляет свойства, типичные для основания: образует с минеральными кислотами устойчивые соли (рис. 6А), являющиеся комплексными соединениями. Аналогично ведет себя хинолин (рис. 6Б), который можно рассматривать как производное пиридина. Наиболее ярко свойства основания проявляются у 8-оксихинолина (рис. 3Ж). Это соединение прочно связывает ионы большинства металлов, образуя две обычные химические связи атома металла с двумя атомами О, и две донорно-акцепторных связи с атомами N. Такие комплексы называют хелатными (от греч. chele – клешня) или клешневидными. Это свойство 8-оксихинолина широко используют в аналитической химии для количественного определения металлов.

При переходе от шестичленных к пятичленным N-содержащим ненасыщенным гетероциклам (пиррол, рис. 7) ситуация меняется. В этом случае неподеленная электронная пара азота (рис. 7, красные точки) вовлечена в образование шестиэлектронной ароматической системы и не может участвовать в образовании донорно-акцепторной связи, в итоге отчетливо проявляются кислотные свойства связи N-H: водород может замещаться металлом (рис. 7). Такие металлопроизводные являются удобными промежуточными соединениями для присоединения к азоту алкильных (рис. 7А) или ацетильных групп (рис. 7Б).

Пятичленный гетероцикл имидазол (рис. 7В), содержащий два атома N, также представляет собой ароматическое соединение – в образовании цикла участвует 6 р-электронов. Интересно, что он обладает одновременно и кислотными и основными свойствами. Атом N в группировке N-H может реагировать как кислота, аналогично пирролу (рис. 7А, Б), второй атом N по свойствам напоминает такой же атом в пиридине, для него характерны реакции, показанные на рис. 6А.

Рис. 6. ОБРАЗОВАНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЛЕЙ с участием шестичленных N-содержащих гетероциклов (А, Б). Хелатные комплексы ионов металлов (В).

Рис. 7. КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА ПЯТИЧЛЕННОГО ГЕТЕРОЦИКЛА ПИРРОЛА (А,Б). Сочетание кислотных и основных свойств в имидазоле (В). Два атома N в имидазоле и принадлежащие им электроны отмечены различающимися цветами.

Гетероциклические соединения получают с помощью различных конденсационных процессов, проходящих через стадию замыкания цикла (рис. 8А-В). Протекание таких реакций в нужном направлении стимулируется тем, что в результате образуются сравнительно стабильные гетероароматические соединения. Некоторые гетероциклические соединения получают, взяв за основу соединения сходного состава. При декарбонилировании (удалении СО) фурфурола получают фуран (рис. 8Г, фурфурол – устоявшееся тривиальное название, неточно отражающее состав, правильнее, фурфураль). Гидрирование фурана приводит к тетрагидрофурану (рис. 8Д).

Рис. 8. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

В ненасыщенных пятичленных гетероциклах один гетероатом заменяется другим без изменения циклического фрагмента (рис. 9).

Рис. 9. ВЗАИМОПРЕВРАЩЕНИЯ ПЯТИЧЛЕННЫХ