Определить абсолютные значения электродных потенциалов невозможно. Их можно только сравнивать.

В качестве электрода сравнения используется так называемый водородный электрод (рис.2),потенциал которого при стандартных условиях

Рис.2 Схема водородного электрода

(р=101,325КПа; Т=298К; активность ионов в растворе 1моль/л) принят равным нулю. Газообразный водород не проводит электрического тока, но, адсорбируясь на платиновой поверхности в кислой среде, образует электрод, аналогичный металлическому. Водород в виде ионов переходит в раствор, и устанавливается равновесие

.

При измерении электродных потенциалов металлов составляют гальванический элемент из водородного электрода сравнения (анод) и исследуемого металлического электрода (катод) при стандартных условиях. Измеряемая в этом случае ЭДС гальванического элемента

( )

при отвечает стандартному электродному потенциалу металла .

Стандартные электродные потенциалы металлов сведены в таблицу (ряд напряжений) (см. табл. 5). При значениях активностей, отличных от 1 моль/л, равновесные электродные потенциалы рассчитываются по уравнению Нернста:

,

где: а_Ме^п+ – активность ионов металла в растворе;

R – универсальная газовая постоянная.

При небольших концентрациях растворов, применяемых в лабораториях, активность можно заменить концентрацией и после подстановки значений констант и параметров получить расчетное уравнение в виде

.

Зависимость электродных потенциалов от концентрации широко используют для определения многих важнейших констант: произведения растворимости, константы нестойкости, ионного произведения воды, рН водных растворов. Для этих целей используют концентрационные цепи, в которых материал электродов одинаков, а отличны лишь концентрации растворов электролитов, содержащих соответствующие катионы. Например:

;

с₁ < с₂ ; .

Можно построить совершенно аналогичную окислительно-восстановительную цепь с участием только ионов в каждом из процессов окисления и восстановления, при этом электроды инертные, а продукты реакции остаются в растворе и не выделяются на электродах. Например, в гальваническом элементе типа

переход электронов осуществляется от электрода с KNO₂ к электроду с KMnO₄, о чем свидетельствует измеритель напряжения. Для того чтобы составить уравнение электродной реакции, можно воспользоваться электронно-ионным способом, включая в уравнение только участвующие в реакции ионы, которые образуются при диссоциации сильного электролита, и молекулы слабых электролитов, в том числе воды. Уравнивание следует производить путем прибавления или отнятия молекул воды (ионов ОН^– или Н⁺ для щелочной или кислой среды соответственно).

В приведенном примере анодом будет электрод с NO₂^–, а катодом – электрод с MnO₄^– в водном растворе. Поэтому реакция окисления на аноде записывается в виде

NО₂^– + Н₂О – 2е NО₃^– + 2Н⁺,

реакция восстановления на катоде принимает вид

MnO₄ ^–+ 8Н⁺ + 5е Mn²⁺ + 4 Н₂О.

Суммирование обеих полуреакций с учетом баланса электронов дает уравнение реакции в ионном виде:

2	MnO4 –+ 8Н+ + 5е Mn2+ + 4 Н2О
5	NО2– + Н2О – 2е NО3– + 2Н+

2MnO₄ ^– + 6Н⁺ + 5NО₂^– 2Mn²⁺ + 3 Н₂О + 5NО₃^–

или в молекулярном виде:

5KNО₂ + 2KMnO₄ + 3Н₂ SO₄ 5KNО₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3 Н₂О

Величина потенциала каждого электрода может быть определена его сравнением с водородным электродом. Так как окислительно-восстановительные потенциалы зависят от концентраций, то такое сравнение принято проводить при концентрациях окисленной и восстановленной форм, равных 1 моль/л. В таблице стандартных окислительно-восстановительных потенциалов приводятся только потенциалы восстановления (для окислителя):

MnO4 –+ 8Н+ + 5е® Mn2+ + 4Н2О;
NО2– + Н2О – 2е ® NО3– + 2Н+;

Электродная реакция, характеризующаяся меньшей величиной потенциала, определяет восстановитель и переписывается в обратном направлении; при этом знак потенциала меняется на обратный. Суммируя электродные потенциалы, можно определить величину ЭДС элемента, положительное значение которой подтверждает возможность самопроизвольного протекания реакции. По найденной величине можно рассчитать и по уравнению изотермы Вант-Гоффа определить константу равновесия К, величина которой однозначно характеризует глубину протекания процесса.

Зависимость восстановительного потенциала от концентрации ионов определяемая уравнением Нернста, а именно:

включает концентрацию тех ионов, которые написаны в уравнении электродной реакции, характеризуемой восстановительным потенциалом, после знака равенства (с_восст) или перед знаком равенства (с_окисл). Концентрации окисленных и восстановленных форм ставятся в степенях их стехиометрических коэффициентов. Так, для потенциала электродов в приведенном выше случае следует записать

;

.

Окислительные свойства молекул или ионов тем сильнее, чем больше их потенциалы по алгебраической величине. Соотношения:

-nF = G^o = – RT lnK = H^o – T S^o

позволяют вычислить изменения свободной энергии G^o, энтальпии H^o, энтропии S^o и константу равновесия электрохимического процесса К по известным значениям E^o и T. Для этого достаточно знать равновесные ЭДС элементов хотя бы при двух температурах и решить систему из двух уравнений с двумя неизвестными.

1.8.2. Электролиз

Электролизом называют окислительно-восстановительные реакции, протекающие на электродах при прохождении электрического тока через растворы или расплавы электролитов.

При электролизе электрод, соединенный с отрицательным полюсом внешнего источника постоянного тока, называется катодом (на нем идет восстановление), соединенный с положительным полюсом источника тока – анодом (на нем идет окисление).

В любом растворяемом в воде электролите под влиянием полярных молекул воды или под влиянием нагрева безводного электролита наблюдается процесс диссоциации его молекул на ионы. Поэтому при погружении в электролит электродов, соединенных с источником тока, происходит направленное перемещение ионов: катионов (положительно заряженных ионов) к катоду, анионов (отрицательно заряженных ионов) - к аноду. Например, при электролизе раствора или расплава хлорида натрия (NaCl) ионы Na⁺ перемещаются к катоду (К^–), а ионы Cl^- – к аноду(А⁺).

Различают растворимые и нерастворимые аноды. К первым относятся аноды, изготовленные из угля, графита или благородных металлов (золота, платины, палладия и т.п.). В этом случае к анодам перемещаются анионы кислотных остатков, и протекает соответствующий окислительный процесс. Например:

К растворимым анодам относятся аноды, изготовленные из любых металлов, кроме благородных. В этом случае происходит окисление (растворение) самого анода. Например, на медном аноде протекает следующий процесс:

Для решения вопроса о составе полученных при электролизе продуктов необходимо учесть порядок восстановления катионов на катоде и анионов на аноде. Восстанавливающийся на катоде катион называется окислителем, окисляющийся анион – восстановителем.

Руководствуясь вторым началом термодинамики, таблицей стандартных электродных потенциалов металлов и ее свойствами, утверждающими, что окислительная способность катионов возрастает сверху вниз, а восстановительная способность атомов металлов – снизу вверх, в простейших случаях можно установить следующий порядок восстановления катионов на катоде.

В первую очередь восстанавливаются катионы металлов с наиболее положительными значениями стандартных электродных потенциалов (от золота до сурьмы включительно). Например:

Во вторую очередь преимущественно восстанавливаются катионы металлов, занимающих в ряду напряжений среднее положение (от вольфрама до марганца). Например:

Вместо всех остальных активных металлов, расположенных выше марганца, восстанавливаются молекулы воды с образованием на катоде газообразного водорода , что связано с большим перенапряжением восстановления указанных металлов:

Пользуясь рядом стандартных окислительно-восстановительных потенциалов, можно приближённо установить порядок окисления анионов на аноде:

· В первую очередь окисляются анионы бескислородных кислот(S^2-, I^–, Br^–, Cl^–, CN^–), за исключением иона фтора. Например:

· Во вторую очередь окисляются молекулы воды по уравнению:

· В третью очередь окисляются анионы бескислородных кислот. Например:

В случае растворимого анода происходит его окисление (см. выше). В случае протекания вышеперечисленных процессов по второму началу термодинамики система переходит в состояние с минимальным запасом энергии, т.е. её изобарно-изотермический потенциал понижается .

Рассмотрим примеры различных случаев электролиза.