СМЕШАННЫЕ ЦЕМЕНТЫ КАК РАЗНОВИДНОСТИ КОМПЛЕКСНЫХ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ

К неорганическим смешанным относятся вяжущие вещества, по­лучаемые объединением воздушных и гидравлических вяжущих с активными минеральными добавками и шлаками при их совмест­ном помоле или после раздельного измельчения.

Активными минеральными добавками называются природные или искусственные вещества, которые при смешении в тонкоизмель­ченном виде с воздушной известью переводят ее в вяжущее вещество с гидравлическими свойствами, а при смешении с портландцемен­том усиливают ее гидравлические свойства и повышают водостой­кость смешанного вяжущего вещества. Применение этих добавок также экономически целесообразно — снижается стоимость порт­ландцемента за счет экономии клинкера.

Среди природных активных минеральных добавок вулканиче­ского происхождения широкое применение получили пуццоланы, туфы, пемзы и трассы, а из осадочных горных пород — диатомиты, трепелы, опоки. Характерным для добавок из осадочных горных пород является наличие в них преобладающего количества кремне­земистых компонентов, находящихся в аморфном состоянии, а для добавок вулканического происхождения — аморфных алюмосили­катов.

К искусственным активным минеральным (гидравлическим) до­бавкам относятся: шлаки доменные гранулированные, топливные золы и шлаки, обожженные глины (глиежи, цемянки), побочные продукты и отходы производств, например нефелиновый (белитовый) шлам — отход глиноземного производства; сиштоф — отход при производстве сернокислого алюминия и квасцов и др. Некото­рые из упомянутых искусственных активных добавок по химическо­му составу близки к составу вяжущего вещества и поэтому количе­ство таких добавок нередко бывает доминирующим. Именно к таким компонентам смешанных вяжущих веществ относится грану­лированный доменный шлак, химический состав которого весьма сходен с составом портландцементного клинкера, а именно (%): CaO — 30—50, SiO₂ — 28—30, Al₂O₃ — 8—24, MgO — 1—12 и др. Весьма близок по минеральному составу нефелиновый шлам к белитовому портландцементу: в шламе до 80% по массе содержится двухкальциевого силиката 2СаО∙SiO₂ (белита). Это в полной мере, как уже отмечалось, относится к шлаку бокситовой руды при до­менной плавке этого природного материала (в присутствии некото­рых добавок). Количество примеров можно увеличить, но общий вывод один: необходимо проявлять максимальное внимание к по­бочным продуктам и отходам производства.

Портландцемент пуццолановый — гидравлическое вяжущее ве­щество, получаемое совместным тонким измельчением портландцементного клинкера, гипса (2—3% в пересчете на серный ангидрит) и минеральной добавки, или тщательным смешиванием тех же разде­льно измельченных материалов. Количество активных минеральных добавок составляет (% по массе цемента): добавок вулканического происхождения — не менее 25, обожженной глины, глиежа или топливной золы — 25—40, добавок осадочного происхождения — 20—30. В клинкере для производства пуццоланового портландце­мента ограничивают содержание трехкальциевого алюмината до 8%. Гипс вводят для регулирования сроков схватывания.

Производство пуццоланового портландцемента отличается на­личием дополнительных операций по измельчению минеральной добавки до частиц не крупнее 5 мм и сушке с последующим хране­нием ее в отдельном бункере. Подготовленная и отдозированная до­бавка поступает в мельницу совместного помола с клинкером и гип­сом. Для интенсификации помола иногда вводят дополнительные добавки (в количестве до 1%), не ухудшающие качества цемента.

Качество пуццоланового портландцемента обусловливают клинкерные минералы. Минеральные добавки улучшают отдельные свойства, особенно при взаимодействии цемента с водой. Они хими­чески связывают часть образующегося гидроксида кальция в нерас­творимых соединениях, повышая плотность и сульфатостойкость цементного камня. Этот цемент отнесен по стандарту к группе сульфатостойких. Его плотность 2,7—2,9 г/см³, насыпная плотность в рыхлом состоянии 800—1000 кг/м³, а в уплотненном — 1200—1500 кг/м³. Цвет светлый. Для образования теста нормальной густоты требуется повышенное количество воды по сравнению с портландцементом — 30—38%, особенно при рыхлых мягких добав­ках — трепеле и диатомите. Это относится к его недостаткам, осо­бенно в связи с увеличением размеров усадки. Сроки схватывания: начало не ранее 45 мин, конец — не позднее 10 ч. Пуццолановый портландцемент имеет марки 300 и 400. Твердеет в замедленном темпе, но через 3—6 мес. его прочность полностью соответствует прочности портландцемента той же марки. Такой характер отверде­вания объясняется наличием дополнительных реакций с минераль­ными добавками в условиях повышенного содержания воды.

Пуццолановый портландцемент используют для сооружения бе­тонных и железобетонных конструкций подводных и подземных сооружений, подверженных действию мягких и сульфатных вод, по­вышенной влажности. Бетоны на его основе более водонепроницае­мые, чем на обычном портландцементе. Однако исследования пока­зали, что некоторые активные глиноземсодержащие добавки могут снизить сульфатостойкость этих цементов. Поэтому был разработан специальный — сульфатостойкий пуццолановый портландцемент.

Сульфатостойкий пуццолановый портландцемент изготовляют из клинкера нормированного минералогического состава и гипса (до 3,5% по SO₃). В клинкере содержатся (%): C₃S до 50, C₃A до 5, (C₃A + C₄AF) — не более 22. Минеральные активные добавки для этого цемента не применяются, так как они снижают морозостой­кость бетона. Пуццолановый сульфатостойкий портландцемент при твердении мало выделяет теплоты, отличается замедленным тверде­нием в начальные сроки. Его марка по прочности — 400, цементный камень имеет повышенную морозостойкость и устойчивость к суль­фатной среде. Используется для изготовления бетонных и железобе­тонных конструкций, гидротехнических сооружений, работающих в условиях сульфатной коррозии, попеременного увлажнения и высы­хания, циклического замерзания и оттаивания. Для твердения этого вяжущего более благоприятны увлажненные условия или водная среда.

Шлакопортландцемент — гидравлическое вяжущее вещество, получаемое совместным измельчением портландцементного клинке­ра, доменного гранулированного или электротермофосфорного шлака в количестве не менее 21 и не более 80% и гипса — не свыше 3,5% (в пересчете на SO₃) для регулирования сроков схватывания и активизации шлака на стадии твердения цементного теста. Допуска­ется заменять часть шлака активными минеральными добавками (не более 10%). Можно изготовлять Шлакопортландцемент и путем сме­шения тех же исходных материалов, но измельченных раздельно. Грануляция шлака осуществляется на специальных грануляционных установках быстрым охлаждением расплава шлака водой. По хими­ческому составу доменный шлак состоит в основном (на 90—95%) из оксидов Ca, Si, Al, т. е. близок к составу портландцементного клинкера, поэтому его и вводят в большем количестве, чем другие активные минеральные добавки. Расход известняка при получении клинкера можно снизить, добавляя в сырьевую смесь вместо глини­стого компонента часть шлака.

Технология этого цемента включает два передела: получение портландцементного клинкера; получение шлакопортландцемента. Первый передел остается тем же, что и в производстве портландце­мента, второй — начинается с поступления сухого шлака, портланд­цементного клинкера и гипса в бункер помольного отделения. Отдозированные компоненты поступают в трубные мельницы для совместного помола. Готовый продукт — шлакопортландцемент —направляется в сил осы для хранения или потребителю. При помоле практикуется и двухступенчатый цикл: сначала измельчают более твердый клинкер совместно с гипсом, а затем добавляют менее твер­дый шлак, что создает возможность более тонкого измельчения клинкера, а затем и шлакопортландцемента, например, до удельной поверхности, равной 4000—4500 см²/г, как у быстротвердеющего шлакопортландцемента.

Этот продукт выпускают марок 300, 400 и 500. Он сероватого цвета с голубоватым оттенком. Плотность — 2,8—3,0 г/см³, средняя плотность в рыхлом состоянии 1000—1300, а в уплотненном — 1400—1800 кг/м³; нормальная густота цементного теста 26—30%; тонкость помола и равномерность изменения объема такие же, как у обычного портландцемента. Прочность цементного теста нарастает замедленно в начальный период твердения, но через 3—6 месяцев она превосходит прочность портландцемента той же марки.

Разновидностью шлакопортландцемента является быстротвер-деющий, который отличается меньшим содержанием шлака (до 50%), более высокой тонкостью помола, наличием каталитиче­ских добавок (AlCO₃, FeCl₃, NaCl и др.) в количестве 0,5—1,5% массы цемента. Этот цемент характеризуется более интенсивным нарастанием прочности в начальный период твердения теста, на­пример через 3 суток предел прочности при сжатии не менее 14 МПа, а через 28 суток — 40 МПа. Его следует употреблять в течение 7—10 дней со дня изготовления, чтобы он не потерял ак­тивность при хранении.

Шлакопортландцемент применяют для изготовления железобе­тонных изделий и конструкций, твердеющих в пропарочных каме­рах, в конструкциях горячих цехов, гидротехнических сооружениях, подвергающихся сульфатной агрессии.

К смешанным вяжущим на основе воздушных вяжущих веществ относятся следующие.

Известково-пуццолановое вяжущее вещество, которое получают совместным помолом 15—30% воздушной извести с активными ми­неральными добавками. В этот состав вводят до 5% двуводного гип­са. При затворении такого вяжущего водой происходит химическое взаимодействие между активным кремнеземом и известью:

CaO + SiO₂ + nH₂O = CaO∙SiO₂∙nH₂O.

Образующийся низкоосновный гидросиликат кальция обеспечи­вает гидравлические свойства вяжущего. Марки его М25, М50, М100иМ150.

Известково-пуццолановое вяжущее вещество применяют в стро­ительных растворах и бетонах низких марок для подводных и под­земных сооружений, а также в изделиях с тепловлажностной обра­боткой.

Известково-шлаковое вяжущее вещество получают совместным помолом доменных гранулированных шлаков с воздушной гашеной или негашеной известью (20—30%) и гипсом (до 3—5%). В присутст­вии воды известь реагирует с низкоосновными алюминатами и си­ликатами шлака, переводя их в высокоосновные гидроалюминаты и гидросиликаты кальция, а гипс обеспечивает образование кристал­лов эттрингита.

Марки известково-шлакового вяжущего М50, М100, М150 и М200. Прочность повышается при использовании основных шлаков (М₀ > 1). При применении высококачественных шлаков, извести-кипелки и при более тонком помоле известково-шлаковое вяжущее ве­щество может иметь марки М250 и МЗОО. Его применение то же, что и известково-пуццоланового вяжущего вещества.

Известково-кремнеземистое вяжущее вещество, получаемое в условиях автоклава, представляет собой продукт синтеза химически активного сырья с образованием гидросиликатов цементирующей связки в искусственных силикатных конгломератах. Одним из наи­более часто используемых компонентов сырьевой смеси служит из­весть. Она обладает большой химической активностью к кремнезе­му при термовлажностной обработке. Поэтому вторым основным компонентом сырьевой смеси является кварцевый песок или другие минеральные вещества, содержащие кремнезем, например кварцит или другие кислые породы, кислые шлаки, золы. Чтобы химическое взаимодействие проходило интенсивнее (со сбережением тепловой энергии и топлива), кремнеземистый компонент подвергают тонко­му измельчению. Непременным третьим химически активным ком­понентом сырьевой смеси служит вода.

В настоящее время к самой распространенной составляющей ав­токлавных известково-кремнеземистых вяжущих веществ относят кальциевую известь. ГОСТ 9179—77 установлено, чтобы CaO + MgO было больше 70%, в том числе MgO не более 5%; CO₂ — ме­ньше 8%, время гашения не более 20 мин. В природе чаще встреча­ются мергелистые и доломитизированные известняки, и поэтому проблема использования магнезиальной извести, получаемой об­жигом таких известняков, остается весьма актуальной. Присутст­вие MgO свыше 5% приводит к запоздалому гашению этого оксида (периклаза) с образованием Mg(OH)₂ и появлению трещин в сили­катных изделиях.

При автоклавной обработке образуются наиболее устойчивые низкоосновные гидросиликаты с соотношением CaO:SiO₂ в преде­лах 0,8—1,2, хотя на промежуточных стадиях отвердевания возмож­ны и более высокоосновные химические соединения.

В формировании структуры и свойств силикатного камня как цементирующей связки на основе известково-кремнеземистого вя­жущего вещества большую пользу приносят добавочные компонен­ты (добавки), выполняющие функции ускорителей процессов хими­ческого становления гидросиликатов кальция и магния. В результа­те синтеза с образованием тонкоигольчатых чешуйчатых CSH(B) и тоберморита (C₅S₆H₅) происходит общая кристаллизация новообра­зований и формирование микроструктуры камня. В высокоизвест­ковых смесях синтезируются также гиллебрандит C₂SH и другие комплексные соединения.

Активность вяжущего вещества, выражаемая прочностью известково-кремнеземистого камня оптимальной структуры после авто­клавной обработки, как и другие структурно-чувствительные свой­ства, зависит от соотношения И_Т:П_М (по массе), где И_т — известковое тесто как дисперсионная среда, П_м — песок молотый как кремнеземистый компонент и как дисперсная фаза в этой гете­рогенной системе. Исследования показали, что пределы прочности при сжатии, на растяжение, при изгибе и другие свойства силикат­ного камня принимают экстремальные значения, когда это соотно­шение является минимальной величиной при принятых технологи­ческих параметрах, что соответствует закону створа. Получаемая величина активности вяжущего не предусмотрена стандартной оценкой, но служит расчетной, необходимой для определения проч­ности ИСК на его основе. К таким конгломератам относятся плот­ные силикатные бетоны, железобетон, из ячеистых бетонов — газо­силикат, пеносиликат, а также силикатный кирпич и другие изделия автоклавного твердения.

Сульфатно-шлаковые вяжущие вещества получают при активи­зации доменного гранулированного шлака двуводным и полуво­дным гипсом и ангидридом с добавкой оксидов кальция и магния в виде обожженного доломита, извести или портландцемента. Суще­ствуют две их разновидности: гипсошлаковое и шлаковое бесклин­керное. Чаще применяют гипсошлаковое, как сильно гидравличе­ское вяжущее вещество. Оно состоит из 75—85% доменного гранулированного шлака, 15—20% двуводного гипса или ангидри­та, до 5% портландцементного клинкера (можно заменить 2% окси­да кальция). Используют шлаки с повышенным содержанием глино­зема (15-—20%). Это — медленно твердеющее вещество марок М150, М200 и МЗОО. Наряду с обычным применением в бетонных и желе­зобетонных наземных конструкциях его целесообразно применять для подводных частей сооружений, работающих в условиях суль­фатной агрессии. Шлаковое бесклинкерное вяжущее называют так вследствие очень малого содержания в нем активизирующей добав­ки, состоящей из 5—8% ангидрита и 5—8% обожженного доломита; остальная масса — доменный гранулированный шлак в количестве 85—90%.

Гипсоцементнопуццолановое вяжущее вещество (ГЦПВ)[32] полу­чают смешением 50—75% полуводного гипса, 15—25% портландце­мента и 10—25% активной минеральной добавки в виде диатомита, трепела, опоки и др. Обычно не рекомендуется смешивать портлан­дцемент с большим количеством гипса, так как образующиеся высо­косульфатные виды гидросульфоалюминатов кальция при кристал­лизации значительно и неравномерно увеличиваются в объеме и могут вызвать трещины в затвердевшем конгломерате. Но при вве­дении активной минеральной добавки, связывающей часть свобод­ной извести в гидросиликаты кальция, образуются низкоосновные гидросульфоалюминаты без значительного увеличения в объеме, что обеспечивает трещиноустойчивость изделий из ГЦПВ.

Предел прочности при сжатии этого вяжущего вещества, полу­ченного на обычном строительном гипсе, составляет 10—15 МПа, а на высокопрочном — 30—40 МПа. Конец схватывания наступает не позднее 20 мин, что удобно для производства.

ГЦПВ применяют для изготовления стеновых панелей, а также санитарно-технических кабин и других конструкций.

Шлакощелочные цементы представляют собой гидравлические вяжущие вещества, получаемые тонким измельчением грану­лированного шлака совместно с малогигроскопичным щелочным компонентом или затворением молотого шлака растворами соеди­нений щелочных металлов: натрия, калия или лития. Шлаки исполь­зуют доменные или электротермофосфорные гранулированные (ГОСТ 3476—74) с тонкостью помола, характеризуемой удельной поверхностью не ниже 3000 см²/г. Могут быть использованы и дру­гие разновидности шлаков, например титанистые, никелевые, ферромарганцевые, ваграночные, мартеновские после их предваритель­ного испытания. Щелочные компоненты в виде соединений щелочных металлов составляют 5—15% массы шлака (в пересчете на сухое вещество). Используют их водные растворы 18—40%-ной концентрации по массе. К таким соединениям относятся: едкие ще­лочи (едкий натр, едкое кали), смесь плавленных щелочей; сода ка­льцинированная техническая, содощелочной шлак, поташ, фтори­стый натрий; силикатные соли и растворимые стекла с силикатным модулем 0,5—2,5, в том числе орто-мета-дисиликаты натрия и ка­лия; алюминатные соли — алюминаты натрия и калия. Присутствие в шлакощелочных цементах значительных количеств щелочных сое­динений благоприятствует формированию в продуктах гидратации водостойких щелочных гидроалюмосиликатных новообразований типа R₂O∙3Al₂O₃∙6SiO₂∙nH₂O или R₂O∙Al₂O₃∙(2-4)SiO₂∙nH₂O.

Наиболее высокую гидравличность имеют шлакощелочные це­менты, затворенные растворами едких щелочей, а активность их выше при твердении в воде. В зависимости от состава алюмосиликатной составляющей эти цементы имеют несколько разновидно­стей: бездобавочный цемент, цемент с добавками горной породы, глинистых минералов, горелых пород, щелоче- и кремнййсодержащих веществ, карбонатов и др. Шлакощелочные цементы разделя­ются на марки: 400, 500, 600, 700, 800, 900 и 1000. При испытании в тесте нормальной густоты прочность цементов изменяется в преде­лах 60—180 МПа. При испытании в растворе состава 1:3 некоторые шлакощелочные цементы превышают в 1,5—2 раза прочность высо­комарочного портландцемента. Шлакощелочные цементы на жид­ком стекле отличаются особо быстрым набором прочности: до 20—25 МПа в суточном возрасте. При использовании в качестве до­бавки каолина в количестве 20—50% получают декоративные шла­кощелочные цементы с введением в их состав красящих минераль­ных веществ. К этим щелочестойким пигментам относятся железный сурик, оксид хрома, охра и др., добавляемые в количестве до 15% (по массе), или органические пигменты, например фталоцианино-вые, — до 0,3%. Кроме каолина, белизны цементов можно достичь добавлением известняка или доломита, если их коэффициенты бе­лизны составляют не менее 90% по отношению к белизне BaSO₄.

Шлакощелочные цементы используют для монолитных и сбор­ных бетонов и железобетона в жилищном, гидротехническом и ав­тодорожном строительстве. Первый в мире жилой дом из монолит­ного шлакощелочного бетона построен в г. Липецке в 1987—88 гг.