Фенолокислоты

Из ароматических гидроксик-т наибольшее значение имеют фенолок-ты, у которых гидроксильные группы непосредственно связаны с бензольным кольцом (фенольные гидроксильные группы).

Изомерия фенолок-т обусловлена взаимным расположением –ОН и –СООН групп.

В названиях фенолок-т по МН за родоначальную структуру принята бензойная к-та; наличие –ОН группы отражается префиксом гидрокси- (окси-). Для многих фенолок-т употребляются тривиальные названия – салициловая, галловая и др.

Фенолок-ты чаще всего получают прямым карбоксилированием фенолов, т.е. непосредственным введением –СООН группы. Например, при взаимодействии сухого феноксида натрия с СО₂, который при обработке минеральной к-той првращается в салициловую к-ту:

ONa COONa COOH

Феноксид Салицилат Салициловая

натрия натрия к-та

Р-ция протекает по механизму S_Е. Поскольку СО₂ является слабым электрофилом, непосредственно в р-цию с фенолом он не ступает. Для активации бензольного кольца фенол превращают в феноксид натрия. Отрицательно заряженный атом кислорода феноксид-иона проявляет значительно более сильные электронодонорные св-ва, чем неионизированная –ОН группа. Поэтому в феноксид-ионе бензольное кольцо обладает большой активностью в р-циях S_Е.

d^¢ d^¢ d^¢ d^¢ d– > d^¢–,

d^¢ d^¢

Фенол Феноксид

натрия

Химические св-ва

Фенолокислоты являются сильными к-тами. Сила к-ты возрастает при образовании внутримолекулярной Н–связи:

ОН или

ОН ОН

Проявляют св-ва и фенолов и к-т. Салициловая к-той обладает более кислотными св-вами, чем ее мета- и пара-изомеры.

I. Р-ции по ­­–СООН гр.

Они проходят с образованием солей, сложных эфиров, ангидридов, хлорангидридов, амидов.

+ НО–СН3

ОН ОН

Метилсалицилат

Метилсалицилат представляет собой бесцветную вязкую нерастворимую в воде жидкость с приятным запахом, используется в медицине в качестве противоревматического средства. Другие производные салициловой к-ты – фенилсалицилат (салол), ацетилсалициловая к-та (аспирин), салицилат натрия и др. – также широко используются в качестве противовоспалительных средств и анальгетиков.

+ НО–С6Н5

ОН ОН

Фенилсалицилат

(салол)

Салол применяется как дезинфицирующее средство при кишечных заболеваниях. Однако в кислой среде желудка он не гидролизуется, а распадается только в кишечнике, поэтому используется также в качестве материала для защитных оболочек некоторых лекарственных средств, которые не стабильны в кислой среде желудка.

II. Р-ции по –ОН гр.

Они проходят с образованием фенолятов (с Ме или МеОН), сложных и простых эфиров.

+ 2NaOH

ОН ОNa

Салициловая к-та вытесняет слабые к-ты, например, угольную из их солей:

+ 2NaHСО3

+

Ацетилсалициловая к-та, аспирин

Ацетилсалициловая к-та как сложный эфир способна гидролизоваться в кислой и щелочной средах.

Поэтому следует учитывать условия хранения, которые должны исключать ее контакт с влагой:

При взаимодействии салициловой к-ты с FеС1₃ образуется фиолетовая окраска, тогда как ацетилсалициловая к-та, у которой нет свободной –ОН группы, такую р-цию не дает. Это различие используется при определении доброкачественности аспирина.

СООН

Дубильные вещ-ва, содержащиеся в значительных количествах в растениях, включают в свой состав остатки галловой (3, 4, 5-тригидроксибензойной) к-ты. Галловая к-та также легко декарбоксилируется с образованием трехатомного фенола пирогаллола.

ОН ОН ОН ОН

ОН ОН

Галловая Пирогаллол

к-та

За счет групп –ОН галловая к-та проявляет антисептическое св-во как кровеостанавливающее средство, при ожогах для образования защитной бактерицидной пленки, реактив на алкалоиды, противоядие при отравлении алкалоидами, для синтеза красителей.

III. Р-ции по бензольному кольцу

Фенолокислоты вступают в р-ции S_Е по бензольному кольцу:

ОН ОН

3, 5-Дибромсалициловая к-та

При бромировании, нитрировании, сульфировании салициловой к-ты заместители поступают в орто- и пара- положения по отношению к –ОН группе и в мета- положение по отношению –СООН гр., т.о. действие двух функциональных групп согласованное.