Робота № 11/6. Напруга розкладу електролітів

Мета роботи. Визначити напругу розкладу галогеноводневих кислот.

Методика роботи. Напругу розкладу визначають з експериментально виміряної залежності сили постійного струму, що проходить через електролітичну комірку, від різниці потенціалів, що подаються на електроди. Характер такої залежності показано на рис. 1. Напруга розкладу E_р визначається проекцією на абсцису точки перетину дотичних до початкової й кінцевої ділянок І - Е кривої. Початкова ділянка кривої відповідає інтервалу значень напруги від 0 до E, коли відбувається хімічна поляризація електродів. Остання полягає в зростанні концентрації атомів водню на поверхні катоду і атомів галогену на поверхні аноду в результаті зміщення електрохімічних рівноваг на електродах за зміни електродних потенціалів за рахунок зовнішнього джерела струму.

Рис. 1. Залежність сили струму від напруги, що подається на електрохімічну комірку

В ідеальному разі за напруг на електродах від 0 до Е_р струм через електролітичну комірку не повинен проходити, оскільки за будь-якого значення напруги в цьому інтервалі на електродах встановлюється електрохімічна рівновага. Але на практиці вказана рівновага порушується процесами десорбції атомів з поверхні електродів, переходу їх в розчин і далі у вигляді газу в атмосферу. Тому відбуваються процеси, спрямовані на відновлення порушуваної рівноваги, які супроводжуються протіканням "струмів втрат".

За напруги, що дорівнює E_р, концентрація атомів на поверхні електродів досягає величини, яка є рівноважною по відношенню до відповідного газу з парціальним тиском, що дорівнює атмосферному. Тому подальше зростання напруги призводить не до збільшення поверхневої концентрації атомів, а до виділення на електродах утвореного продукту у вигляді окремої фази. Отже, за напруг Е > Е_р електрохімічна рівновага на електродах не досягається, і весь час відбувається процес електролізу із швидкістю тим більшою, чим більшою є різниця Е > Е_р. На рис. 1 цим умовам відповідає кінцева ділянка кривої.

Поляризація електродів - це відхилення їх потенціалів від рівноважних при протіканні струму через електроліт. Якщо струм проходить від зовнішнього джерела, то різниця потенціалів електродів під струмом буде більшою за рівноважну, якщо струм зумовлений внутрішніми стрибками потенціалів, то різниця потенціалів під струмом буде меншою за рівноважну. Оскільки напруга розкладу Е_р відповідає початку електролізу в умовах, коли сила струму (бо вона дорівнює силі "струму втрат"), напруга розкладу не дорівнює рівноважній різниці потенціалів воднево-галогенового гальванічного елемента.