Основные категории кристаллохимии

В процессе изучения внешней формы, структуры, химического со­става и свойств кристаллов исследователями была подмечена их чуткая реакция на малейшие изменения физико-химических условий окружа­ющей среды. В одних случаях при изменении химического состава кри­сталлов сохраняется их форма, в других, наоборот, при одном и том же химическом составе появляются разные кристаллические структуры, в третьих закономерное изменение химического состава влечет за собой и закономерное изменение структуры.

Анализ накопленного большого фактического материала позво­лил выявить многие особенности строения кристаллических веществ и сформулировать основные кристаллохимические понятия, охватываю­щие всю сумму эмпирических фактов и закономерностей, в результате обобщения которых были выявлены основные категории этой науки: морфотропия, полиморфизм и изоморфизм. Морфотропией называется резкое изменение кристаллической структуры в закономерном ряду химических соединений при сохранении количественного соотношения структурных единиц. Например, сфалерит ZnS, троилит FeS, ольдгамит CaS принадлежат

к- трем различным структурным типам: сфалерита, никелина и галита соответственно. Изменение структуры вызвано заменой катиона при том же анионе и отношения атомных количеств катиона и аниона 1:1.

По существу, только морфотропия вполне соответствует духу закона Гаюи: химически различные вещества обладают и различным кристаллическим строением. Кристаллохимические закономерности, объединяемые понятиями изоморфизма и полиморфизма, ограничивают действие закона Гаюи.

Изоморфизм — взаимное замещение химически различных компонентов в эквивалентных позициях кристаллической структуры. Например, сфалерит ZnS и метациннабарит HgS изоструктурны и изоморфны, так как возможно образование смешанных кристаллов (твердого раствора замещения) состава (Zn, Hg)S с различным соотношением количеств Zn и Hg.

Полиморфизмом называют изменение кристаллической структуры некоторого вещества при изменении термодинамических условий, так некоторые металлы при разных температурах могут иметь различную кристаллическую решетку. Способность металла суще­ствовать в различных кристаллических формах носит название полиморфизма или аллотропии. Принято обозначать полиморф­ную модификацию, устойчивую при более низкой температуре, индексом α (Fe_a) при более высокой β, затем γ и т. д.

Известны полиморфные превращения железа: Fe_a ↔ Fe_v, титана Ti_a ↔ Ti_γ , и других элементов.

Температура превращения одной кристаллической модифика­ции в другую называется температурой полиморфного превра­щения.

При полиморфном превращении меняется форма и тип кри­сталлической решетки (рис. 7.15). Это явление называется перекристалли­зацией. Так при температурах ниже 911 °С устойчиво Fe_α, имею­щее кристаллическую решетку ОЦК. Выше 911 ^оС до 1392 °С устойчиво Fe_γ, имеющее решетку ГЦК. При нагреве выше 911 °С атомы решетки ОЦК перестраиваются, образуя решетку ГЦК. На явлении полиморфизма основана термическая обработка.

При переходе из одной полиморфной формы в другую меняются свойства, в частности плотность и соответственно объем вещества. Так, например плотность Fe_γ на 3 % больше плотности Fe_α, а удельный объем соответственно меньше. Эти изменения объема необходимо учитывать при термообработке. Полиморфизм олова явился одной из причин гибели полярной экспедиции английского исследователя. Р. Скотта. Оловом были запаяны канистры с керосином. При низкой температуре про­изошло полиморфное превращение

Рис. 7.15. Схема фазового перехода γ-Fe (ГЦК) → α- Fe (ОЦК)

пластичного белого олова с образованием хрупкого порошка серого олова. Горючее выли­лось и испарилось, и на обратном пути экспедиция осталась без топлива. Превращение белого олова в серое называется «оловянной чумой». Частный случай полиморфизма, характерный для соединений со слоистой структурой в политипи́зм (политипи́я). Такие модификации, политипы, отличаются между собой лишь порядком чередования атомных слоёв

Изоморфизмом в кристаллохимии называют два несколько разных явления:

Изоструктурными называются вещества с одинаковой кристаллической структурой. Изоморфными — те изоструктурные вещества, в которые состоят из химически схожих компонентов. Это близость структуры и формы кристаллов различного (но родственного) химического состава. В этом смысле изоструктурными можно назвать NaCl, MgO и FeN, а изоморфными MgO и FeO.

С другой стороны, термином «изоморфизм» обозначается явление взаимозамещения атомов и иных структурных единиц в кристаллических фазах переменного состава. Такие вещества также называют изоморфными смесями или твердыми растворами. В этом смысле понятие изоморфизма употребляется гораздо чаще.

Таким образом, под изоморфизмом в современном смысле понимают способность веществ образовывать ограниченные или непрерывные ряды твердых растворов — смешанные кристаллы — независимо от того, оди­наковые или различные структуры имеют исходные компоненты.