Химический состав и кристаллическая структура минералов

Реальный состав и структура реальных минеральных индивидов отличаются от идеальных, выраженных в химических формулах и структурных схемах. Эти отклонения, связанные с колебаниями условий минералообразования, принято рассматривать в рамках существующих теоретических понятий о полиморфизме и изоморфизме.

Полиморфизм - пребразование структуры химического соединения без изменения его химического состава под влиянием внешних условий ( T, Р, Еh, рН).

Минералы одного и того же состава, но разной структуры - полиморфные модификации (от лат."поли" - много, "морфо" - форма) - относятся к разным минеральным видам. Каждая модификация устойчива при определенных термодинамических параметрах. С изменением условий происходит переход одной модификации в другую. Различают переходы двух видов: обратимые - энантиотропные (различные модификации SiO2: кварц- тридимит- кристобалит) и необратимые - монотропные (модификации С: графит - алмаз). Если такой переход осуществляется с сохранением формы кристаллов первичного минерала, то образуются псевдоморфозы. Одной из разновидностей полиморфизма является политипия - сдвиг или поворот идентичных двумерных слоев, приводящий к образованию структурных разновидностей.

Изоморфизм (от лат."изо"- одинаковый, равный, "морфос" - вид, образ) - изменение химического состава минерала при сохранении его кристаллической структуры. Вариации состава являются в данном случае результатом замещения в данной структуре одного иона или ионной группировки на другой ион или группу ионов. Необходимым условием таких замещений является близость химических свойств и размеров замещающих друг друга атомов.

Существует несколько видов изоморфизма:

1. Изовалентный - замещающие друг друга атомы имеют одинаковую валентность. В качестве примера таких замещений можно привести замещение Мg⁺² на Fe⁺² в оливине, когда существуют все промежуточные составы минерала от фаялита (Mg₂SiO₄) до форстерита (Fe₂SiO₄). Примером полного анионного ряда изовалентных изоморфных замещений между двумя соединениями являются KCl и KBr.

2. Гетеровалентный изоморфизм более сложен. Одним из важнейших условий его появления является требование сохранения электронейтральности структуры. Это требование может быть выполнено в результате парного замещения, когда, в одном соединении один из ионов (например, Ca²⁺) замещается на ион с меньшей валентностью (такой как Na¹⁺) и, в то же время, другой ион (например Al³⁺) замещается на ион с большей валентностью (такой как Si⁴⁺). Суммарный заряд сохраняется при этом сохраняется, что можно выразить в виде равенства: Ca²⁺ + Al³⁺ = Na⁺ + Si⁴⁺ .Такой тип замещений известен в ряду плагиоклазов.

Образующиеся в результате изоморфизма химические соединения переменного состава принято называть твердыми растворами. В зависимости от механизма образования выделяют твердые растворы замещения, внедрения и вычитания. Твердые растворы замещения образуются, когда один сорт атомов или ионов замещается на другой незакономерно (беспорядочно) размещаясь в одной и той же атомной позиции в кристаллической структуре. Все рассмотренные выше примеры являются примерами твердых растворов замещения. По такому же механизму происходит замещение Fe²⁺ на Zn²⁺ в структуре железистого сфалерита - марматита (Zn,Fe)S. Твердые растворы внедрения образуются в результате интерстициальных замещений, когда в структуре минерала имеются значительные пустоты (интерстиции), как, например, в структуре кольцевого силиката - берилла: Be₃Al₂Si₆O₁₈. В гексагональные каналы, образуемые кольцами Si₆O₁₈ в структуре этого минерала, могут внедряться значительные количества K, Rb, Cs, H₂O, обнаруживаемые при химическом анализе образцов.

Твердые растворы вычитания известны для дефектных структур, в которых отдельные структурные позиции заняты не полностью. Появление вакансий связано, как правило, с присутствием ионов переменной валентности (Fe, Mn). Наиболее известным примером этого типа замещений является пирротин (Fe_1-xS). Наблюдаемые в этом минерале колебания состава от Fe₆S₇ до Fe₁₁S₁₂ объясняются тем, что в его кристаллической структуре, образуемой плотнейшей гексагональной упаковкой из атомов серы, часть атомов железа находится в форме Fe³⁺, компенсируя недостаток ионов Fe²⁺.

Ионы различных элементов могут замещать друг друга в различных пределах. В соответствии с этим изоморфные замещения разделяют по степени, с которой они могут проявиться, на полные и ограниченные.

Полный изоморфизм наблюдается в тех случаях, когда известны все промежуточные составы между конечными членами изоморфных рядов и серий твердых растворов. Такими являются ряды составов оливина и плагиоклазов. Ограниченный изоморфизм распространен более широко. Он выражается в значительных колебаниях состава многих минералов, обусловленных вхождением изоморфных ионов-примесей в данную кристаллическую структуру в определенных пределах. Примером ограниченных замещений является уже рассмотренный сфалерит, а также ряд более сложных силикатных минералов, таких как пироксены (диопсид-жадеит) и щелочные полевые шпаты (санидин-альбит). Несколько главных факторов влияют на степень, с которой могут проявляться изоморфные замещения. Наиболее важны сходство химических свойств и размеров ионов. Ионы двух элементов могут легко замещать друг друга, если их химические свойства близки (например, щелочные и щелочноземельные металлы), а ионные радиусы отличаются менее чем на 15%. Если радиусы двух ионов (например, галоидов) различаются на 15-30%, то замещение ограничено. Если радиусы ионов (например, платиноидов) различаются более, чем на 30%, то вероятность замещения ничтожно мала. Весьма важным фактором, определяющим пределы вхождения изоморфных примесей, является температура. Чем выше температура, тем больше степень теплового беспорядка и тем менее ограничения структуры. Таким образом, кристаллы, растущие при более высоких температурах, могут демонстрировать более широкие пределы ионных замещений, чем это возможно при низких температурах. Хорошим примером может служить санидин (KAlSi₃O₈) - высокотемпературная разновидность калиевого полевого шпата, который может содержать значительные количества примеси Na, замещающего К, в отличие от низкотемпературного микроклина. С понижением температуры изоморфная емкость структуры уменьшается и может происходить распад твердых растворов с выделением отдельных чистых фаз. Так образуются пертиты: кристаллографически ориентированные вростки щелочных (K-Na) полевых шпатов.

Составы природных изоморфных смесей принято отображать в их структурных формулах, отделяя изоморфные элементы, находящиеся в одной структурной позиции, запятой и заключая в круглые скобки. Особенно важны такие структурные формулы для минералов сложного состава, какими являются все основные породообразующие силикаты: пироксены, амфиболы, полевые шпаты. Примером такой структурной формулы может служить формула роговой обманки, одного из самых распространенных минералов магматических горных пород: (Ca,Na)2(Mg,Fe²⁺)4(Fe³⁺,Al)[(Si,Al)₄O₁₁]2(OH)₂